专利名称：一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法
技术领域：
本发明涉及一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的绿色可持续发展 分离利用工程新技术，具体涉及一种分离和生产高纯度的硝基氯苯及 下游产品的新技术。
(二)
背景技术：
由于世界人口的剧增，各国工业化进程的加快，资源和能源日渐 减少，濒临枯竭，大量排放的工农业污染物和生活废弃物使人类生存 的生态环境迅速恶化。主要表现在大气污染、酸雨成灾、全球气候变 暖、臭氧层破坏、淡水资源的紧张和污染、海洋污染、土地资源退化、 森林锐减、生物多样性减少和环境公害有毒化学品和危险废物增多。 人类正面临有史以来最严重的环境危机。环境危机呼唤绿色化学，西 方国家工业化发展的教训值得我们注意和吸取。那种"先污染、后治 理"的粗放型经营模式，不但加速了自然资源的枯竭，而且投资大、 花钱多、治标不治本，甚至可能造成二次污染的危险。因此，如何从 源头上防止污染，从根本上减少或消除污染，实现零排入，提高"原 子经济性"，这是绿色化学研究和可持续发展战略的首要目标。
绿色化学是近几年来兴起的解决环境问题的一种新方法、新思 路，其出发点是针对传统的末端治理技术的不足，提出从源头上减少(可能的情况下消除)化学工业对环境的污染。绿色化学作为解决环境 问题而提出的新方法，有其独到之处，并且取得不少成果。但其着眼 点主要为化学反应工艺，无论是反应路线的改变，还是反应条件的变 更，给出的都是定性的结论，在这种意义上，可以将绿色化学理解为 绿色反应。将绿色化学应用于实际工业生产，需要开发出与其相适应 的绿色化工技术。绿色化工技术，是在绿色化学基础上开发的从源头 上阻止环境污染的化工技术。绿色化工技术，是同时包括化学反应、 分离过程和公用工程等各个化工生产子系统的绿色化的技术。绿色化 工技术的研究使具体的化工过程对环境的影响最小。绿色化工更多地 考虑化工过程中的工程因素，找出化工过程中的各种工程条件与"绿 色"之间的关系，以对环境影响最小作为优化目标，利用各种优化方 法找出最优的各种工程条件。分离工程作为化学工程的一个重要分 支，涵盖了化工过程中的许多单元操作。分离过程在整个化工过程的 投资费和操作费上占很大比重，单从能耗上看，传统分离过程(如蒸 馏、干燥、蒸发等)在化学工业中约占30%。生物技术产品的生产中， 分离、净化和提纯的成本占其总成本的比重还要大。因此，对分离工 程进行绿色化的研究具有重要意义。本发明针对绿色化学将重点集中 于反应过程，而实际化工过程当中应同时考虑反应、分离和公用工程 等各子系统对环境所造成的影响，将"绿色"的思想引入到分离过程 的研究、设计和优化中，提出"绿色可持续发展分离利用工程技术" 的概念；并以分离工程中最具代表性、对环境影响最为显著的精馏过
程为主要内容进行绿色分离利用工程的技术研究。提出实现绿色分离工程的两条路径(l)对传统分离过程进行绿色程度的分析，通过优 化设备投资、操作参数等各种工程条件达到绿色分离利用工程的目 标；(2)研究和开发出具有绿色特征的绿色分离工程新方法、新工艺。 硝基氯苯化合物是生产染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂及工 业塑料等的重要中间体，也是精细化工产品的重要原料，具有十分广 的用途。
目前我国对、邻硝基氯苯年产量已达30万吨以上，在工业生产 中，有大量的残余物产生，其主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和 邻硝基氯苯的混合物，如何合理利用这些对、邻硝基氯苯的工业生产 残余物，分离和生产高附加值的下游产品是个值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于全部利用对、邻硝基氯苯的工业残 余物，并提供一种操作简单、可规模化、连续分离和生产高附加值的 产品的新技术。
为达到本发明目的，本发明采用如下技术方案
一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，包括如下步
骤
(1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属
卤化物的催化下于50 15(TC进行氯化，充分反应后根据沸点差异用 精馏塔分出2, 3-二氯硝基苯，同时得到2, 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝 基苯和3,4-二氯硝基苯的混合物；所述对、邻硝基氯苯的工业生产残余物主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和邻硝基氯苯；所述金属卤 化物与残余物的质量比为1 10 : 100;所述残余物总质量与通入氯气
的质量比是l :0.1 3;
(2) 在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2,4-二氯硝基苯、 2， 5-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾、相转移催 化剂，在150 25(TC温度条件下进行氟代反应，充分反应后过滤除 去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF，再精馏分出2， 4-二氟硝基苯，同 时得到留在精馏塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合 物；所述相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯环化合物；所述的 DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为 1 5 : 0.1 1 : 0.01 0.25 : 1;
(3) 步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混 合物在催化剂作用下，通入氯气于150 25(TC进行氯化反应置换硝 基，生成的产物经蒸馏得到2,4-二氯氟苯，所述催化剂为有机过氧化 物、无机过氧化物或偶氮化物，所述催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯 和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1%Q 15%Q;混合物和通入氯气的 质量比为1:0.1 2。
本发明中使用的对、邻硝基氯苯的工业生产残余物的主要成分为 (质量组成)间硝基氯苯约40%，对硝基氯苯约50%，邻硝基氯苯 约10%。
本发明在三步反应过程中，采用气相色谱(GC)监测反应终点。 歩骤(1)中，所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比优选为1 5 : 100。所述残余物与通入氯气的质量比优选为1 : 0.1 1。所述 金属卣化物优选为三氯化铁或三氯化铝，更优选三氯化铁。所述的反 应温度优选为80 105°C，所述氯化反应的时间一般推荐为2~20小 时，优选8 10小时。
步骤(1)反应得到产物混合物中可能还有未氯化的一氯硝基苯 化合物，此时需要先根据沸点差异分离出未氯化的一氯硝基苯化合 物，然后进入精馏塔分出2，3-二氯硝基苯。未氯化的一氯硝基苯返回 再氯化。
步骤(2)中，所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯 硝基苯混合物的质量比优选为1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15 : 1。所 述的氟化反应温度优选为150 200°C;所述氟化反应时间一般为5 30 h，优选为15 25 h。所述相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯 环化合物，优选复合季铵盐化合物。所述季铵盐类化合物和杯环化合 物可以根据现有方法自制，也可以从市场上购得。
步骤(3)中，所述的催化剂用量优选为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1%。 10%。，所述的混合物和通入氯气 的质量比优选为1 : 0.1 1。所述的催化剂可以是有机过氧化物、无 机过氧化物或偶氮化物，优选下列之一过氧化苯甲酰、过氧化碳酸 酯、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。所述的反应温度优选 为170 22(TC。所述的反应时间为5 25h，优选为5 15h。
具体推荐所述的分离利用方法按照如下步骤进行 (1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属卤化物的催化下于80 105"C进行氯化，反应8 10小时后根据沸点
差异将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，然后用精馏塔分出
2,3-二氯硝基苯，同时得到2,4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯的混合物；所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比为 1 5 : 100;
(2) 在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2,4-二氯硝基苯、 2， 5-二氯硝基苯和3， 4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾和相转移 催化剂，在150 200。C温度条件下进行氟代反应15 25小时，过滤 除去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF后，再精馏分出2, 4-二氟硝基苯， 同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物；所述相转移 催化剂为复合季铵盐化合物，所述的DMF、无水氟化钾、复合季铵 盐化合物与二氯硝基苯混合物的质量比为1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15:1;
(3) 步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混 合物在催化剂作用下，通入氯气于170 220°C进行氯化反应5 15 h， 生成的产物经蒸馏得到2， 4-二氯氟苯，所述的催化剂为下列之一 过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异 庚腈，所述的催化剂与2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物 的质量比为1%。 10%0。
本发明的有益效果在于
1)本发明技术避免了对、邻硝基氯苯的工业生产残余物的直接 分离，因为邻、间、对硝基氯苯的沸点接近，存在高能耗、低效益的问题。
2)本发明技术将邻、间、对硝基氯苯混合物氯化和氟代之后， 得到一系列易于分离和提纯、使用价值更高、经济效益更好的产品。
综上，本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标， 具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。
(四)
图1是本发明所述分离利用方法的工艺路线图。
(五)
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范 围不限于此。
一、间、邻、对硝基氯苯的氯化 实施例1 :
在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物， 加入1.58公斤三氯化铝，加热至80。C，用8小时左右通入15.8公斤 氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回 再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2， 3-二氯硝基苯2.4公斤，经气相色谱检测其纯度》 99.5%，熔点62"C，产率约1.3%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯及3， 4-二氯硝基苯的混合物45.6公斤，产率约23.8%。实施例2:
在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，
加入3.95公斤三氯化铝，加热至95。C，用9小时左右通入60公斤氯 气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再 氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二 氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2, 3-二氯硝基苯7.2公斤，经气相色谱检测其纯度^ 99.5%，熔点62。C，产率约3.8%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物129.6公斤，产率约67.5%。
实施例3:
在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物， 加入7.87公斤三氯化铝，加热至105。C，用9小时左右通入157.5公 斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返 回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3, 4-二氯硝基苯，2， 5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2， 3-二氯硝基苯15.4公斤，经气相色谱检测其纯度^ 99.5%，熔点62"C，产率约8%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2， 5-二 氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物176.6公斤，产率约92%。
实施例4:在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，
加入3.95公斤三氯化铁，加热至IO(TC，用10小时左右通入105公 斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返 回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3, 4-二氯硝基苯，2, 5-二氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2， 3-二氯硝基苯11.6公斤，经气相色谱检测其纯度》 99.5%，熔点62"C，产率约6%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3， 4-二氯硝基苯的混合物180.5公斤，产率约94%。
实施例5:
在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物， 加入4.73公斤三氯化铁，加热至85°C，用9小时左右通入95公斤氯 气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再 氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-二 氯硝基苯，2,4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2， 3-二氯硝基苯11.6公斤，经气相色谱检测其纯度》 99.5%,熔点62。C,产率约6%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物168.9公斤，产率约88%。
实施例6:
在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物， 加入7.87公斤三氯化铁，加热至105°C，用10小时左右通入75公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回 再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯3,4-二氯硝基苯，2,5-
二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2,3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异， 用精馏塔分出2, 3-二氯硝基苯13.4公斤，经气相色谱检测其纯度》 99.5%，熔点62"，产率约7%;同时得到2， 4-二氯硝基苯、2, 5-二 氯硝基苯及3, 4-二氯硝基苯的混合物178.5公斤，产率约93%。
二、 2,5-二氯硝基苯、2， 4-二氯硝基苯和3, 4-二氯硝基苯混合物氟化 以下使用的季铵盐类化合物或杯环化合物均购于浙江省仙居医
药化工实验厂。 实施例7:
在反应釜中加入200公斤2， 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟 化钾20公斤和6公斤复合季铵盐，加热至150°C，恒温反应15小时。 过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出3.8公斤2, 4-二氟硝基苯， 经气相色谱检测其纯度>99.6%,熔点10°C，产率约2.3%;同时得 到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物69.1公斤，产率约 42%。
实施例8:
在反应釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和300公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾60公斤和10公斤复合季铵盐，加热至185°C，恒温反应20小 时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出6.6公斤2, 4-二氟硝基 苯，经气相色谱检测其纯度》99.6%，熔点10°C，产率约4%;同时 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物100.4公斤，产率 约61%。
实施例9:
在反应釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3， 4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟 化钾100公斤和30公斤复合季铵盐，加热至200°C ，恒温反应25小 时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出13.2公斤2,4-二氟硝基 苯，经气相色谱检测其纯度》99.6%，熔点10°C，产率约8%;同时 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，产率 约92%。
实施例10:
在反应釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟 化钾20公斤和6公斤杯环化合物，加热至150°C，恒温反应15小时。 过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出1.9公斤2, 4-二氟硝基苯， 经气相色谱检测其纯度》99.6%，熔点l(TC,产率约1.2%;同时得 到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物34.5公斤，产率约21%。
实施例11:
在反应釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和450公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟 化钾65公斤和20公斤杯环化合物，加热至175°C，恒温反应20小 时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出8.3公斤2， 4-二氟硝基 苯，经气相色谱检测其纯度》99.6%，熔点10°C，产率约5%;同时 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物88.9公斤，产率约 54%。
实施例12:
在反应釜中加入200公斤2, 5-二氯硝基苯、2, 4-二氯硝基苯和 3, 4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟 化钾100公斤和30公斤杯环化合物，加热至200°C ，恒温反应25小 时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出13.2公斤2,4-二氟硝基 苯，经气相色谱检测其纯度>99.6%，熔点10°C，产率约8%;同时 得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，产率 约92%。
三、2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物的氯化 实施例13:在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤过氧化苯甲酰，加热至170°C ，连续通入20公斤氯气， 恒温反应5小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2, 4-二氯氟苯 48.9公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174°C，产率约26%。
实施例14:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤过氧化苯甲酰，加热至1S5。C，连续通入100公斤氯气， 恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2， 4-二氯氟苯 159.8公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174°C ，产率约85%。
实施例15:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤过氧化苯甲酰，加热至220°C，连续通入200公斤氯气， 恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2,4-二氯氟苯 186.1公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174"，产率约99%。
实施例16:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤过氧化碳酸酯，加热至170°C，连续通入20公斤氯气， 恒温反应5小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2, 4-二氯氟苯 56.4公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174°C，产率约30%。实施例17:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤过氧化碳酸酯，加热至195°C，连续通入100公斤氯气， 恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2, 4-二氯氟苯 165.4公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174°C ，产率约88%。
实施例18:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤过氧化碳酸酯，加热至220°C ，连续通入200公斤氯气， 恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2,4-二氯氟苯 184.2公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174°C ，产率约98%。
实施例19:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1.2公斤过硫酸盐，加热至1卯。C，连续通入70公斤氯气，恒 温反应12小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2， 4-二氯氟苯112.8 公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174"，产率约60%。
实施例20:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤过硫酸盐，加热至22(TC，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2, 4-二氯氟苯186.1 公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174。C，产率约99%。
实施例21:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和0.2公斤偶氮二异丁腈，加热至178°C，连续通入64公斤氯气， 恒温反应8小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2， 4-二氯氟苯 103.4公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174°C ，产率约55%。
实施例22:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤偶氮二异丁腈，加热至200°C，连续通入100公斤氯气， 恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯 167.4公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174°C ，产率约89%。
实施例23:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤偶氮二异丁腈，加热至22(TC，连续通入200公斤氯气， 恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2,4-二氯氟苯 186.1公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174'C，产率约99。/。。
实施例24:在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和1公斤偶氮二异庚腈，加热至190°C，连续通入64公斤氯气， 恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2,4-二氯氟苯 163.6公斤，经气相色谱检测其纯度》99.8%，沸点174。C ，产率约87%。
实施例25:
在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混 合物和2公斤偶氮二异庚腈，加热至220°C ，连续通入200公斤氯气， 恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2, 4-二氯氟苯 184.2公斤，经气相色谱检测其纯度>99.8%，沸点174。C ，产率约98%。
权利要求
1、一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，其特征在于所述分离利用方法包括如下步骤(1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属卤化物的催化下于50～150℃进行氯化，充分反应后根据沸点差异用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯，同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物；所述对、邻硝基氯苯的工业生产残余物主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和邻硝基氯苯；所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比为1～10∶100；所述残余物总质量与通入氯气的质量比是1∶0.1～3；(2)在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾、相转移催化剂，在150～250℃温度条件下进行氟代反应，充分反应后过滤除去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF后，再精馏分出2，4-二氟硝基苯，同时得到留在精馏塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物，所述的相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯环化合物；所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为1～5∶0.1～1∶0.01～0.25∶1；(3)步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化剂作用下，通入氯气于150～250℃进行氯化反应置换硝基，生成的产物经蒸馏得到2，4-二氯氟苯，所述催化剂为有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化物，所述的催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1‰～15‰，2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物和通入氯气的质量比为1∶0.1～2。
2、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述金 属卤化物为三氯化铁或三氯化铝。
3、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述氯 化反应温度为80 105°C，反应时间为8 10小时。
4、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述金 属卤化物催化剂与残余物的质量比为1 5 : 100，所述残余物与通入 氯气的质量比是l :0.1 1。
5、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的 相转移催化剂为复合季铵盐化合物。
6、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的 DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为 1 3 : 0.1 0.5 : 0.03 0.15 : 1。
7、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的 氟化反应温度为150 200°C，反应时间为15 25h。
8、 如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(3)所述的 催化剂为下列之一过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、过硫酸盐、偶氮 二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述的催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯和 3_氯_4-氟硝基苯的混合物质量的1%。 10%。，混合物和通入氯气的质 量比为1 : 0.1 1。
9、 如权利要求l所述的分离利用方法，其特征在于步骤(3)所述的氯化反应温度为170 220°C，反应时间为5 15h。
10、如权利要求1 9之一所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)充分反应后得到的产物混合物，先根据沸点差异分离出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后进入精馏塔分出2,3-二氯硝基苯，所述未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。
全文摘要
本发明公开了一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，所述分离利用方法以对、邻硝基氯苯的工业生产残余物为起始原料，在金属卤化物的催化下氯化得到2，3-二氯硝基苯产品以及2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物，所得二氯硝基苯混合物在相转移催化剂存在下在DMF中与无水氟化钾进行氟代反应，得到2，4-二氟硝基苯产品以及2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物，所得混合物再在催化剂作用下进行氯化反应置换硝基，生成的产物经蒸馏得到2，4-二氯氟苯。本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。
文档编号C07C201/12GK101289396SQ20081006213
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者徐德忠, 沈志良, 文 裴, 陈生荣 申请人:浙江富盛控股集团有限公司