专利名称：一种调聚合成全氟烷基碘的方法
技术领域：
本发明涉及聚合反应，尤其涉及一种调聚合成全氟烷基碘的方法。
背景技术：
碳数为6-12的直链全氟垸基碘化物Rf(CF2CF2)nI是生产含氟表面活性剂、 含氟整理剂和其它含氟精细化学品的关键中间体。其下游产品具有高表面活性、 高热稳定性、高化学稳定性和优异的憎水憎油性等特点。
全氟烷基碘化物Rf(CF2CF2)nI通常是由短碳链的全氟垸基碘化物RfI和四氟 乙烯调聚而成的。其中Rf为Cw全氟垸基，n为1 4的整数。
该调聚反应可以在热引发、光引发、催化剂引发或引发剂引发下进行。
热引发的引发温度一般在200。C 40(TC之间，是一种最简单的引发方式。 如US 3,226,449公开了一种热引发调聚合成全氟烷基碘化物的方法。反应是在 200°C 250°C、 2.5 MPa 5.5 MPa下进行的。但热引发产生的调聚物碳链长度 分布较宽，长碳链调聚物含量较高；在高温下反应过程中生成的碘会造成设备 腐蚀等问题；在高温下使用四氟乙烯还容易引发安全问题。
US 3,234,294， US 4,067,916和US 5,068,471等公开了利用自由基引发剂引 发调聚合成全氟垸基碘化物的方法。但是在这些方法中，全氟烷基自由基会同 自由基引发剂或其碎片反应，生成副产物。US 5,929,292公开了一种利用自由基 弓i发剂在精馏塔式反应器中弓i发调聚反应合成全氟烷基碘化物的方法。但是在 该方法中用到的引发剂量较大，含氢副产物的含量也就相对较高。
CN 1,379,008， CN 1,356,302和US 5,240,574等公开了利用光引发调聚合成 全氟垸基碘化物的方法。光催化虽能得到品质很好的调聚物，但因光源功率小、 所用设备难加工，反应耗时长等因素的限制，很难工业化。
US 5,639,923， US 3,557,224和US 3,883,604等公开了利用催化剂引发调聚 合成全氟烷基碘化物的方法。利用催化剂进行调聚时，反应的选择性仍不令人 满意，为了提高反应的选择性，必须提高短碳链全氟垸基碘化物同四氟乙烯的 进料摩尔比。CN 1,535,258公开了一种在填充催化剂填料的管式反应器中连续生 产全氟烷基碘化物的方法，虽然调聚产品品质较好，但反应原料短碳链全氟烷 基碘同四氟乙烯的进料摩尔比需要达到25:1。即便如此，四氟乙烯的转化率也 不令人满意。
目前公开的技术存在以下缺陷釜式反应器的调聚程度难于控制，得到的调聚物产品碳链分布很宽；管式 反应器反应效率低，操作难度大；引发剂引发的精馏塔式反应器得到的产品中 含氢副产物含量大，引发剂使用量大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种调聚合成全氟垸基碘的方法。
它是将短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔内装有催化剂填料 的萃取塔反应器或以催化剂为填料的精馏塔反应器中进行反应，短碳链全氟垸 基碘化物和四氟乙烯摩尔比为3:1 50:1，反应温度为4(TC 20(TC，得到全氟 烷基碘。
所述的萃取塔反应器包括产物收集釜、联接管、提取塔、回流冷却塔、虹 吸管，从下到上依次设有产物收集釜、提取管、回流冷却管，产物收集釜上端 经联接管与提取塔上端相连接，提取塔底部经虹吸管与产物收集釜相连接，提 取塔中装填有催化剂。
所述的全氟烷基碘通式为Ri<CF2CF2)nI，其中Rf为CL4全氟烷基，n为1 4 的整数。短碳链全氟烷基碘化物通式为RfI。其中Rf为CL4全氟垸基。催化剂为 铜、镍、锡、锌、镁、银、铁、铬、钴、钨及其合金中的一种或多种。催化剂 的粒径为2目 300目，优选5目 50目。催化剂优选表面光滑的球形粉末。 催化剂填料层的高度与内径比为5:1 800:1，优选为10:1 200:1。催化剂填料 层内径优选为5 cm 50 cm。短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩尔比优选 5:1 30:1。反应主要发生在催化剂填充段对精馏塔反应器而言在精馏段，对 萃取塔而言在提取塔内。反应中生成的Rf(CF2CF2)nI经由产品收集釜的底部连续 或间歇地排出反应器。短碳链全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯为混合加料或单独 加料。短碳链全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯为连续进料或间歇进料。催化剂填 料温度为40°C-200°C，优选80-120'C。产物收集釜温度低于反应压力下产物沸 点(TC 15。C。
本发明率先将提取塔内装有催化剂填料的萃取塔或以催化剂为填料的精馏 塔作为反应器应用到全氟烷基碘的调聚反应中，同已公开的技术相比，具有生 产设备简单；工艺参数控制容易；操作安全性较好；反应选择性好；产品纯度 高；无含氢副产物等优点。
附图是本发明的萃取塔反应器结构示意图，图中产物收集釜l、联接管2、提取塔3、回流冷却塔4、虹吸管5。
具体实施例方式
调聚合成全氟烷基碘的方法是将短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到 提取塔内装有催化剂填料的萃取塔反应器或以催化剂为填料的精馏塔反应器中 进行反应，短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩尔比为3:1-50:1，反应温度为 40°C 200°C，高效地生成特定链长的全氟垸基碘化物，且不产生含氢的有机化 合物等杂质。
如附图所示，萃取塔反应器包括产物收集釜1、联接管2、提取塔3、回流 冷却塔4、虹吸管5，从下到上依次设有产物收集釜1、提取管3、回流冷却管4， 产物收集釜1上端经联接管2与提取塔3上端相连接，提取塔3底部经虹吸管5 与产物收集釜1相连接，提取塔3中装填有催化剂。
所述的全氟烷基碘通式为Rf(CF2CF2)nI，其中Rf为CM全氟烷基，n为1 4 的整数。短碳链全氟烷基碘化物通式为RfI。其中Rf为CM全氟烷基。催化剂为 铜、镍、锡、锌、镁、银、铁、铬、钴、钨及其合金中的一种或多种。催化剂 的粒径为2目 300目，优选5目 50目。催化剂优选表面光滑的球形粉末。 催化剂填料层的高度与内径比为5:1 800:1，优选为10:1 50:1。催化剂填料层 内径优选为5 cm 50 cm。短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩尔比优选5:1 30:1。反应主要发生在催化剂填充段对精馏塔反应器而言在精馏段，对萃取塔 而言在提取塔内。反应中生成的Rf(CF2CF2)nI经由产品收集釜的底部连续或间歇 地排出反应器。短碳链全氟烷基碘化物Rfl或四氟乙烯为混合加料或单独加料。 短碳链全氟垸基碘化物RfI或四氟乙烯为连续进料或间歇进料。催化剂填料温度 为40°C-200°C，优选80-120°C。产物收集釜温度低于反应压力下产物沸点0°C 15°C。
利用萃取塔调聚合成全氟烷基碘时，首先将一定量的短碳链全氟垸基碘化 物RfI加入到产品收集釜中后，再将提取塔升温至反应温度，将产品收集釜升温 到产物收集温度，并向回流冷却管夹套中通冷媒。然后再向系统中加入短碳链 全氟烷基碘化物RfI和四氟乙烯。碳数少于目标短碳的全氟烷基碘化物经回流冷 却管冷却后，携带四氟乙烯进入提取塔进行调聚反应，反应液达到虹吸液位后, 经虹吸管流入到产品收集釜中，目标碳链长度的和更高碳链长度的全氟烷基碘 化物在收集器中富集，低于目标碳链长度的全氟烷基碘化物则经连接管进入提 取塔，继续循环反应。
利用精馏塔调聚合成全氟垸基碘时，首先将一定量的短碳链全氟烷基碘化物RfI加入到精馏塔中，再将催化剂填充段升温至反应温度，将精馏塔塔釜升温 到产物收集温度，并向精馏塔回流冷却管夹套中通冷媒。然后再向系统中加入 短碳链全氟烷基碘化物RfI和四氟乙烯。碳数少于目标短碳的全氟垸基碘化物经 回流冷却管冷却后，携带四氟乙烯进入催化剂填充段进行调聚反应，反应液经 精馏塔回流至塔釜，目标碳链长度的和更高碳链长度的全氟烷基碘化物在塔釜 富集，低于目标碳链长度的全氟垸基碘化物则在精馏塔中循环反应。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实 施例。
实施例1
在不锈钢材质的由内径10mm，高800mm的回流冷却管；内径40mm，高 400mm的提取塔，体积为1.2L的产品收集釜组成的萃取塔反应器中进行调聚试 验。催化剂填料为5目的球形活性铜催化剂，催化剂床层高度为300mm。回流 冷却管配有外夹套，内通冷媒冷却，提取塔和产品收集釜也配有外夹套，用低 压水蒸气加热。反应时先向产品收集釜中加入1500g C2F5I。然后向回流冷却管 夹套中通工业水，向提取塔和产品收集器夹套中通低压水蒸气，将回流冷却管 中部，提取塔和产品收集釜的温度分别控制在4(TC、 8(TC和14(TC。再以10g/h 的速度加入C2F4，持续供料2h，加料结束2h后，停止反应，将反应液由产品收 集釜取出。用GC面积归一化法进行分析。除去未反应的C2F51，产品组分为 C4F9I71.5%， C6F13I21.2%， C8F17I4.9%， C10F21I 1.3%， C12F25I0.4%，其它高沸 物0.7%。
实施例2
在不锈钢材质的由内径lOmm，高1500mm的回流冷却管；内径10mm，高 1300mm的提取塔，体积为1.2L的产品收集釜组成的萃取塔反应器中进行调聚 试验。催化剂填料为50目的球形活性铜催化剂，催化剂床层高度为lOOOmm。 回流冷却管配有外夹套，内通冷媒冷却，提取塔和产品收集釜也配有外夹套管， 用低压水蒸气加热。由塔顶加入1500g C2F5I。回流冷却管夹套中通工业水，提 取塔和产品收集釜夹套中通低压水蒸气，将回流冷却管中部，提取塔和产品收 集釜的温度分别控制在4(TC、 12(TC和14(TC。然后再以30g/h的速度加入C2F4， 持续供料4h，加料结束2h后，停止反应，将反应液由产品收集釜取出。用GC 面积归一化法进行分析。除去未反应的C2FsI，产品组分为C4F9I59.1%， C6F13I 30.9%， C8F17I5.3%， C10F21I2.0%， C12F2510.9%，其它高沸物1.8%。
实施例3在不锈钢材质的由内径10mm，高800mm的回流冷却管；内径40mm，高 400mm的提取塔，体积为1.2L的产品收集釜组成的萃取塔反应器中进行调聚试 验。催化剂填料为10目的球形活性铜-镍合金催化剂，铜镍的质量比为3:7，催 化剂床层高度为300mm。回流冷却管配有外夹套管，内通冷媒冷却，提取塔和 产品收集釜也配有外夹套管，用低压水蒸气加热。用高纯氮置换系统的氧气后， 由塔顶加入800gC2F51。回流冷却管夹套中通工业水，提取塔和产品收集釜夹套 中通低压水蒸气，将回流冷却管中部，提取塔和产品收集釜的温度分别控制在 40°C、 100。C和12(TC。然后再以25g/h的速度加入C2F4，以125g/h的速度由塔 顶加入C2F51，加料时间都持续4h，加料结束2h后，停止反应，将反应液由产 品收集釜釜底取出。用GC面积归一化法进行分析。除去未反应的五氟碘乙垸， 产品组分为C4F9I 82.5%， C6F13I 10.7%， C8F17I 3.8%， C10F21I 1.0%， C12F25I 0.8%， 其它高沸物1.2%。
实施例4
在不锈钢材质的由内径40mm，长1000mm的塔身和体积为1.2L的塔釜组 成的精馏塔反应器中进行调聚试验。催化剂填料为10目的球形活性铜催化剂， 催化剂床层高度为300mm，床层上部距塔顶300mm。 C2F5I由塔顶进料，C2F4 由催化剂床层下部100mm的位置加入。用高纯氮置换系统的氧气后，由塔顶加 入lOOOg (3^51。控制塔顶以下150mm，450mm和800mm处的温度为70°C、100°C 和130。C，塔釜温度为160。C。然后再以25g/h的速度加入四氟乙烯，持续供料 4h，加料结束2h后，停止反应，将反应液由塔底取出。用GC面积归一化法进 行分析。除去为反应的C2FsI，产品组分为C4F9I40.3%， C6F13I30.8%， C8F17I 18.2%， C1()F21I6.3%， C12F25I1.9%，其它高沸物2.5%。
权利要求
1.一种调聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，它是将短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔内装有催化剂填料的萃取塔反应器或以催化剂为填料的精馏塔反应器中进行反应，短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩尔比为3∶1-50∶1，反应温度为40℃～200℃，得到全氟烷基碘。
2. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于所述 的萃取塔反应器包括产物收集釜(1)、联接管(2)、提取塔(3)、回流冷却塔(4)、虹吸管(5)，从下到上依次设有产物收集釜(1)、提取塔(3)、回流冷 却管(4)，产物收集釜(1)上端经联接管(2)与提取塔(3)上端相连接，提 取塔(3)底部经虹吸管(5)与产物收集釜(1)相连接，提取塔(3)中装填 有催化剂。
3. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于所述 的全氟烷基碘通式为Rf{CF2CF2)nI，其中Rf为Cw全氟烷基，n为1 4的整数。
4. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳链全氟垸基碘化物通式为RfI。其中Rf为Cw全氟烷基。
5. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的催化剂为铜、镍、锡、锌、镁、银、铁、铬、钴、钨及其合金中的一种或 多种。
6. 根据权利要求1或5所述的一种调聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于， 所述的催化剂的粒径为2目 300目。
7. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，所 述的催化剂填料层的高度与内径比为5:1 800:1。
8. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳链全氟垸基碘化物Rfl或四氟乙烯为混合加料或单独加料。
9. 根据权利要求1所述的一种调聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳链全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯为连续进料或间歇进料。
10. 根据权利要求2所述的一种调聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于， 所述的产物收集釜(1)温度低于反应压力下产物沸点0'C 15"C。
全文摘要
本发明公开了一种调聚合成全氟烷基碘的方法。它是将短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔内装有催化剂填料的萃取塔反应器或以催化剂为填料的精馏塔反应器中进行反应，短碳链全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩尔比为3∶1-50∶1，反应温度为40℃～200℃，得到全氟烷基碘。本发明率先将提取塔内装有催化剂填料的萃取塔或以催化剂为填料的精馏塔作为反应器应用到全氟烷基碘的调聚反应中，同已公开的技术相比，具有生产设备简单；工艺参数控制容易；操作安全性较好；反应选择性好；产品纯度高；无含氢副产物等优点。
文档编号C07C19/16GK101306977SQ20081006167
公开日2008年11月19日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者叶志翔, 吴周安, 强 周, 王树华 申请人:巨化集团公司