氟烷基碘的混合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种显示出高选择率、生产效率优异的新的氟烷基碘的混合物的制造方法。具体而言，本发明的制造方法通过调聚反应制造式(I)Rf(CF2CF2)nI所示的、上述聚合度n为m(m表示2以上的整数)以上的氟烷基碘的混合物，该制造方法的特征在于，包括：(1)在存在有金属催化剂的第一反应器内，使式(II)RfI所示的氟烷基碘与四氟乙烯反应，由此得到含有上述式(I)所示的、聚合度n为1以上的氟烷基碘的混合物的第一反应混合物的工序1；(2)将从上述第一反应器排出的上述第一反应混合物分离为含有式(I)所示的、聚合度n为(m－2)以下的氟烷基碘或其混合物、上述式(II)所示的氟烷基碘和四氟乙烯的第一馏分，含有式(I)所示的、聚合度n为(m－1)的氟烷基碘的第二馏分，和含有式(I)所示的、聚合度n为m以上的氟烷基碘的混合物的第三馏分的工序2；和(3)将上述第二馏分移至存在有金属催化剂的第二反应器，通过使其在该第二反应器内与四氟乙烯反应，由此得到含有式(I)所示的、聚合度n为m以上的氟烷基碘的混合物的第二反应混合物的工序3。
【专利说明】氟烷基碘的混合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氟烷基碘的混合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，已知通过调聚反应来制造氟烷基碘的制造方法。
[0003] 这样的调聚反应可以通过在反应器内使作为调聚体的1-碘全氟乙烷（C2F 5I)与作 为主链物的四氟乙烯连续反应来进行。
[0004] 例如，在专利文献1中公开了一种方法，在存在有催化剂的反应装置内，使作为调 聚体的式&_1(式中，R f是碳原子数为1?6的氟烷基）与作为主链物的四氟乙烯进行调 聚反应，由此制造 Rf-(CF2CF2)n-I (式中，Rf是碳原子数为1?6的氟烷基，η为1?4的整 数）所示的氟烷基碘。
[0005] 虽然上述方法也是优异的方法，但在生成的氟烷基碘的选择率方面尚有改善的余 地。即，上述的调聚反应是连续反应，因此，在反应器中进行1-碘全氟乙烷（C2F5I)与四氟乙 烯的反应的同时，也进行上述式的η为1以上的调聚体与四氟乙烯的反应。在此，上述1-碘 全氟乙烷（C2F 5I)与四氟乙烯的反应的反应速度慢，因而为决速步骤。因此，在使1-碘全氟 乙烷（C2F 5I)与四氟乙烯反应生成1-碘全氟丁烷（C4F9I)的过程中，生成的1-碘全氟丁烷 (C 4F9I)与反应器内的四氟乙烯反应，相继地发生连续反应，例如在目的氟烷基碘为1-碘全 氟己烷（C 6F13I)的情况下，也生成大量碳原子数比1-碘全氟己烷（C6F13I)多的氟烷基碘，存 在目的氟烷基碘的选择率降低的问题。
[0006] 另一方面，为了解决这样的问题，提出了一种制造方法，使1-碘全氟乙烷（C2F 5I) 与四氟乙烯在第一反应器内反应，从得到的反应液分离1-碘全氟丁烷（c4f9i)并移至第二 反应器，在其中添加四氟乙烯，在第二反应器中进行得到1-碘全氟丁烷（C 4F9I)以上的碳原 子数的氟烷基碘的反应（例如参照专利文献2)。
[0007] 虽然上述方法也是优异的方法，但为了使该反应进行，需要使用过氧化物作为催 化剂，因此，生成R f-(CF2CF2)n-H(式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基中的任一种，η 为表示聚合度的整数）所示的副产物，需要将该副产物从反应体系除去的工序，存在生产 效率降低的问题。
[0008] 因此，寻求能够以高选择率生成期望的氟烷基碘、并且生产效率优异的新的氟烷 基碘的混合物的制造方法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第2002/036530号
[0012] 专利文献2 :国际公开第2002/062735号
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于提供一种能够以高选择率制造目的氟烷基碘、并且生产效率优 异的新的氟烷基碘的混合物的制造方法。
[0015] 用于解决课题的技术方案
[0016] 为了实现上述目的，本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过利用包括以 下工序的制造方法制造氟烷基碘的混合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明：
[0017] (1)工序1，在存在有金属催化剂的第一反应器内，使下述式（II)所示的氟烷基碘 与四氟乙烯反应，得到第一反应混合物，
[0018] RfI (II)
[0019] 式中，&表示碳原子数为1?10的氟烷基；
[0020] (2)工序2,将从上述第一反应器排出的上述第一反应混合物分离为第一馏分、第 二馏分和第三馏分，
[0021] 上述第一馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的氟烷基碘或其混合 物、上述式（II)所示的氟烷基碘和四氟乙烯，
[0022] 上述第二馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘，
[0023] 上述第三馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物；
[0024] (3)工序3,将上述第二馏分移至存在有金属催化剂的第二反应器中，使其在该第 二反应器内与四氟乙烯反应。
[0025] 即，本发明涉及下述的通过调聚反应制造氟烷基碘的混合物的制造方法。
[0026] 1. -种氟烷基碘的混合物的制造方法，在存在有金属催化剂的反应器内，通过调 聚反应制造下述式（I)所示的、聚合度η为m(m表示2以上的整数）以上的氟烷基碘的混 合物，
[0027] Rf(CF2CF2)nI ⑴
[0028] (式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基，η为表示聚合度的整数），
[0029] 上述制造方法的特征在于，包括：
[0030] (1)工序1，在存在有金属催化剂的第一反应器内，通过使下述式（II)所示的氟烷 基碘与四氟乙烯反应，得到第一反应混合物，上述第一反应混合物含有上述式（I)所示的、 聚合度η为1以上的氟烷基碘的混合物，
[0031] RfI (II)
[0032] (式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基）；
[0033] (2)工序2,将从上述第一反应器排出的上述第一反应混合物分离为第一馏分、第 二馏分和第三馏分，
[0034] 上述第一馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的氟烷基碘或其混合 物、上述式（II)所示的氟烷基碘和四氟乙烯，
[0035] 上述第二馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘，
[0036] 上述第三馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物；和
[0037] (3)工序3,将上述第二馏分移至存在有金属催化剂的第二反应器中，通过使其在 该第二反应器内与四氟乙烯反应，得到第二反应混合物，上述第二反应混合物含有式（I) 所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物。
[0038] 2.如上述项1所述的制造方法，制造上述式⑴中的Rf为C2F 5、n为2以上的氟烷 基鹏的混合物。
[0039] 3.如上述项1或2所述的制造方法，上述工序1还包括通过将上述工序2中分离 得到的第一馏分返回至上述第一反应器，供给上述式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下 的1种或多种的氟烷基碘和四氟乙烯，使该1种或多种的氟烷基碘与四氟乙烯反应的步骤。
[0040] 4.如上述项1?3中任一项所述的制造方法，还包括工序4,将上述工序3中得到 的上述第二反应混合物分离为第四馏分、第五馏分和第六馏分，
[0041] 上述第四馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)以下的氟烷基碘或其混合 物和四氟乙烯，
[0042] 上述第五馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m的氟烷基碘，
[0043] 上述第六馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m+1)以上的氟烷基碘的混合物。
[0044] 5.如上述项4所述的制造方法，通过将上述工序2中分离得到的第三馏分与上述 第二反应混合物一同供给到上述工序4,向上述工序4供给上述式（I)所示的、聚合度η为 m以上的氣烧基鹏的混合物。
[0045] 6.如上述项4所述的制造方法，将通过对上述第二馏分进行上述工序3和上述工 序4、得到作为下一阶段的馏分的上述第五馏分的循环作为1个循环，通过对该循环中得到 的下一阶段的馏分进一步进行与上述工序3和上述工序4相同的工序，反复进行该循环p 次（P表示1以上的整数）。
[0046] 7.如上述项1?6中任一项所述的制造方法，上述金属催化剂为选自铜、锌、镁、 钒、铼、铑、钌、钼、银和在这些金属中添加有少量过渡金属的物质中的至少1种。
[0047] 下面，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0048] 本发明的制造方法是在存在有金属催化剂的反应器内，通过调聚反应制造下述式 (I)所示的、聚合度η为m(m表示2以上的整数）以上的氟烷基碘的混合物的制造方法，
[0049] Rf(CF2CF2)nI ⑴
[0050] (式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基，η为表示聚合度的整数），
[0051] 上述制造方法的特征在于，包括：
[0052] (1)工序1，在第一反应器内，通过使下述式（II)所示的氟烷基碘与四氟乙烯反 应，得到第一反应混合物，上述第一反应混合物含有上述式（I)所示的、η为1以上的氟烷 基碘的混合物，
[0053] RfI (II)
[0054] (式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基）；
[0055] (2)工序2,将从上述第一反应器排出的上述第一反应混合物分离为第一馏分、第 二馏分和第三馏分，
[0056] 上述第一馏分含有式（I)所示的、η为（m - 2)以下的氟烷基碘或其混合物、上述 式（II)所示的氟烷基碘和四氟乙烯，
[0057] 上述第二馏分含有式（I)所示的、η为（m - 1)的氟烷基碘，
[0058] 上述第三馏分含有式（I)所示的、η为m以上的氟烷基碘的混合物；和
[0059] (3)工序3,通过在第二反应器中使第二馏分与四氟乙烯反应，得到第二反应混合 物，上述第二反应混合物含有式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物。
[0060] 具有上述特征的本发明的制造方法，在调聚反应中使用金属催化剂，因此，能够抑 制Rf-(CF2CF2)n-H(式中，R f表不碳原子数为1?10的氟烧基中的任一种，η为表不聚合度 的整数）所示的副产物的生成。因此，在如本申请那样使用多个反应器的反应体系中，不需 要除去副产物的工序，因此能够抑制生产效率的降低。
[0061] 另外，本发明的制造方法具备多个反应器，在第一反应器中进行反应速度慢的 1-碘全氟乙烷（C 2F5I)与四氟乙烯的反应，由此能够降低第一反应器内的第一反应混合物 中的聚合度η高的氟烷基碘的比例。另外，在第二反应器中，使1-碘全氟丁烷（C 4F9I)与四 氟乙烯反应，进行像得到1-碘全氟己烷（C6F 13I)的工序那样的、反应速度比第一反应器内 进行的反应快的、以聚合度η为1以上的氟烷基碘为原料的调聚反应。因此，可以将反应速 度快的以聚合度η为1以上的氟烷基碘为原料的调聚反应从反应速度慢的第一反应器内的 反应中独立出来进行，因此，能够适当调节反应时间，提高1-碘全氟己烷（C 6F13I)等目的氟 烷基碘的选择率。
[0062] 本发明提供一种通过以1-碘全氟乙烷（C2F5I)为调聚体、以四氟乙烯（在本说明 书中，有时简称为"TFE"）为主链物的调聚反应得到氟烷基碘C 2F5 (CF2CF2)nI (η为表示聚合 度的整数）的混合物的方法，聚合度η为2以上的氟烷基碘（具体为1-碘全氟己烷（C6F 13I : η = 2)、1-碘全氟辛烷（C8F17I :n = 3)、1-碘全氟癸烷（C1QF21I :n = 4)、1-碘全氟十二烷 (C12F25I :n = 5)、1_碘全氟十四烷（C14F29I :n = 6)、…）的混合物中，优选1-碘全氟己烷 (C6F13I :n = 2)的含量最多。
[0063] 利用本发明的制造方法制得的氟烷基碘是上述式（I)所示的化合物。在式（I)中， &表示碳原子数为1?10的氟烷基中的任一种。&相当于作为调聚反应的起始物质的氟 烧基鹏的氣烧基。
[0064] 所谓氟烷基碘的混合物，是指含有聚合度η不同的多种氟烷基碘的混合物。
[0065] 适合利用本发明的制造方法制造的对象物是聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合 物。该混合物是聚合度η分别为m、m+l、m+2、…的氟烷基碘的混合物。当然，该混合物根 据反应混合物的分离条件等有时也不可避免地含有η小于m的氟烷基碘和未反应的氟烷基 碘等。应该注意到含有这些不可避免地含有的化合物的混合物也包括在适合利用本发明的 制造方法制造的对象物中。
[0066] 另外，在式（I)中，在m为2的情况下，上述式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以 下的氟烷基碘或其混合物的聚合度η为0,这意味着式（I)所示的化合物是RfI所示的氟烷 基碘。
[0067] 在本发明的制造方法中，m是选自2以上的整数的1个整数，可以依据氟烷基碘的 用途等按照预期进行选择。在η为m以上的氟烷基碘的混合物中，聚合度最大的氟烷基碘 的聚合度n max根据调聚反应的条件而有所不同。通常n max为20左右。利用本发明的 制造方法制得的混合物优选含有聚合度η为m的氟烷基碘最多。
[0068] 本发明的氟烷基碘的混合物的制造方法的特征在于，使用2个反应器，在第一反 应器中，使式RfI (式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基中的任一种）所示的氟烷基碘 与TFE反应，得到氟烷基碘的混合物，从该混合物中分离聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘， 使其在第二反应器中与TFE反应。通过使用第二反应器，能够增大聚合度为m的氟烷基碘 在生成物（即，聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物）中所占的比例。
[0069] 在本发明的制造方法中，第一和第二反应器均不限定于具有特定的形状等的反应 器，能够任意使用通常用于调聚反应的反应器（例如高压釜）。另外，本发明的制造方法能 够通过简单的操作实施。
[0070] 金属催化剂
[0071] 金属催化剂，例如在开始反应之前在反应装置内加入规定的品质和量的物质。上 述金属催化剂的加入量，在第一反应器和第二反应器中优选相对于氟烷基碘（RfI) 1摩尔为 0· 001?1摩尔。
[0072] 在上述金属催化剂为铜粉的情况下，催化剂颗粒可以使用具有0. lym?1mm、优 选20 μ m?0. 3mm的粒径，且具有20 μ m?200 μ m、优选45 μ m?100 μ m的平均粒径的颗 粒。并且，该颗粒形态也没有特别限定，可以为将铜块进行切削或粉碎等方式的物理加工而 得到的颗粒的形态、以及从含有铜离子的电解质以电和/或化学的方式析出而得到的颗粒 的形态等各种形态。作为如上所述的铜粉，例如可以使用Kishida Chemical Co.，Ltd.以 试剂销售的1级铜粉325mesh的铜粉。
[0073] 另外，作为上述金属催化剂，也可以使用在本发明所要实施的调聚反应中实质上 显示出催化作用的其它的金属物质。这样的物质例如有锌、镁、钒、铼、铑、钌、钼、银或在这 些金属中添加有少量的过渡金属的物质，例如具有如上组成的合金等。另外，在与上述的铜 粉混合也不会对本发明的调聚反应造成不良影响的情况下，也可以使用铜粉与这些物质的 混合物作为催化剂。如上所述，在使用铜粉以外的物质作为催化剂的情况、以及在使用铜粉 以外的物质与铜粉的混合物作为催化剂的情况下，也需要具有如上所述对铜粉描述的粒径 和平均粒径。
[0074] 工序 1
[0075] 工序1是在存在有金属催化剂的第一反应器中实施调聚反应的工序。调聚反应通 过使式（Π )所示的氟烧基碘与TFE反应来实施。
[0076] RfI (II)
[0077] 在式（II)中，Rf是碳原子数为1?10的氟烷基中的任一种。心优选碳原子数为 1?8的氟烷基中的任一种，更优选碳原子数为1?5的氟烷基中的任一种，特别优选碳原 子数为2的氟烷基。
[0078] 作为上述式（II)所示的氟烷基碘的例子，可以列举碘三氟甲烷（CF3I)、1_碘全氟 乙烷（C2F5I)、2_碘全氟丙烷（CF3CFICF3)和1-碘全氟丁烷（C 4F9I)。其中，TFE的调聚反应通 常使用1-碘全氟乙烷（C2F5I)。在本发明的制造方法中也优选使用1-碘全氟乙烷（C 2F5I)。
[0079] 在工序1中，调聚反应可以在氟烷基碘的制造中通常采用的条件下实施。具体而 言，将反应温度设为30?150°C，将反应压力设为0. 01?2MPa，进行反应。反应时间通常 为0.1?10小时。反应压力为由压入的TFE产生的压力。上述具体的压力为表压。在包 括以下说明的本说明书中，只要没有特别说明，压力以表压表示。
[0080] 在第一反应器中，上述式（II)所示的氟烷基碘（RfI)与四氟乙烯（TFE)的摩尔比 优选为20:80?99:1。R fI/TFE越大（S卩，TFE的摩尔比越小），在生成的氟烷基碘的混合 物中，通常n max进一步减小，并且混合物的平均聚合度n ave减小。因此，在最终所要得 到的氟烧基碘的混合物中，在进一步减小n max、并且减小n ave小时，优选进一步增大RfI/ TFE。例如，在使用1-碘全氟乙烷（C2F5I)作为RfI，制造聚合度η为2以上的氟烷基碘的混 合物的情况下，如果使R fI: TFE (摩尔比）为99:1?97:3地实施本发明的制造方法，就能 够得到n ave更接近2的（例如2. 03?2. 30左右的）混合物作为生成物。
[0081] 在第一反应器中，TFE可以装入反应器的气相部，也可以以在液相的RfI中产生气 泡的方式装入。
[0082] η为（m - 2)以下的氟烷基碘例如可以通过在后述的工序2中将第一反应混合物 分离来得到。即，供给1种或多种的η为（m - 2)以下的氟烷基碘可以通过将第一反应混 合物的一部分送回来实施。此时，通过将后述的工序2中分离得到的第一馏分送回到第一 反应器，由此供给上述式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的1种或多种的氟烷基碘和 四氟乙烯，使该1种或多种的氟烷基碘与四氟乙烯反应。
[0083] 供给到第一反应器的η为（m - 2)以下的氟烷基碘不一定必须通过RfI与TFE的 调聚反应来得到。只要是具有式（I)所示的、η为（m - 2)以下的结构的化合物即可，也可 以将通过调聚反应以外的方法得到的物质供给到第一反应器。上述化合物有时严格来讲不 应该称为氟烷基碘，但简便起见在此也将上述化合物称为氟烷基碘。
[0084] 工序 2
[0085] 接着对工序2进行说明。工序2是将工序1中所得到的含有聚合度η为1以上的 氟烷基碘的混合物的第一反应混合物分离为分别含有上述成分的3个馏分的工序。当然， 只要不对本发明的氟烷基碘的混合物的制造造成不良影响，各馏分除了上述成分以外，还 可以含有其它成分（例如其它的可以在馏分中含有的氟烷基碘）。根据分离所使用的装置 的性能和操作条件，有时不可避免地含有上述的其它成分。下面，对各馏分进行说明。
[0086] 第一馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的低聚合度的氟烷基碘或 其混合物、式RfI所示的未反应的氟烷基碘、和四氟乙烯。第一馏分以气相和/或液相的形 态含有未反应的TFE。从制造效率的方面考虑，第一馈分优选返回第一反应器。
[0087] 上述的"聚合度η为（m - 2)以下的氟烷基碘或其混合物"，根据m的值，（m - 2) 以下的氟烷基碘有时为1种或多种。例如，在m为3时，η为（m - 2)以下的氟烷基碘为η =1的氟烷基碘和η = 0的氟烷基碘（式（II)所示的调聚体RfI) 2种的混合物。另外，例 如，在m为2时，η为（m - 2)以下的氟烷基碘仅为η = 0的氟烷基碘（式（II)所示的调 聚体RfI)(即1种）而不是混合物。
[0088] 第一馏分除了含有聚合度η为（m - 2)以下的氟烷基碘、RfI和TFE以外，还可以 含有其它成分，例如聚合度η大于（m - 2)的氟烷基碘。如上所述，根据分离装置的性能等， 有时不可避免地在第一馏分中含有上述的其它成分。第一馏分中所含的其它成分的量优选 尽可能少（例如〇· lmol %以下）。
[0089] 第二馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘。第二馏分在后述 的工序3中供应到调聚反应。第二馏分除了含有聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘以外，还 可以含有其它成分，例如聚合度η小于或大于（m - 1)的氟烷基碘。如上所述，根据分离装 置的性能等，有时不可避免地在第二馏分中含有上述的其它成分。第二馏分中所含的其它 成分的量优选尽可能少（例如〇. lmol %以下）。
[0090] 第三馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物。第三馏分 作为目的生成物取出。第三馏分除了含有聚合度η为m以上的氟烷基碘以外，还可以含有 其它成分，例如聚合度η为（m - 1)以下的氟烷基碘。如上所述，根据分离装置的性能等， 有时不可避免地在第三馏分中含有上述的其它成分。第三馏分中所含的其它成分的量优选 尽可能少（例如〇· lmol %以下）。
[0091] 在工序2中，可以在1个分离装置中同时分离各馏分。
[0092] 或者，工序2可以以2阶段实施。即，将第一反应混合物分离为第一馏分和含有 第二馏分及第三馏分的中间馏分，在另一分离装置中将中间馏分分离为第二馏分和第三馏 分，由此来实施工序2。
[0093] 工序2优选使用蒸馏塔实施。蒸馏塔可以为板式塔和填充塔的任一种。在利用1 个蒸馏塔通过连续蒸馏实施工序2的情况下，从塔顶连续地取出第一馏分，从塔底连续地 取出第三馏分，从蒸馏塔的中间部分以侧取的方式连续地取出第二馏分。或者，工序2也可 以为使用1个蒸馏塔的间歇蒸馏。此时，使第一馏分和第二馏分依次馏出以馏出液的形态 得到。第三馏作为釜残液得到，或者使第一馏分和第二馏分馏出后使其馏出以馏出液的形 态得到。
[0094] 在使用2个蒸馏塔以2阶段实施工序2的情况下，从第一蒸馏塔的塔顶取出第一 馏分，从第一蒸馏塔的塔底取出中间馏分。中间馏分被送入第二蒸馏塔供于蒸馏操作，从第 二蒸馏塔的塔顶取出第二馏分，从第二蒸馏塔的塔底取出第三馏分。在第一蒸馏塔和第二 蒸馏塔中进行的蒸馏分别可以为连续蒸馏或者间歇蒸馏。
[0095] 工序2可以利用蒸馏以外的任意的方法实施。例如可以利用提取或膜分离实施工 序2。
[0096] 工序 3
[0097] 接着对工序3进行说明。工序3是使工序2中得到的第二馏分中所含的聚合度η 为（m - 1)的氟烷基碘与TFE在第二反应器中反应的工序。工序3是利用聚合度η仅比m 小1的低聚合度氟烷基碘的调聚反应得到聚合度为m以上的氟烷基碘的混合物的工序。在 工序3中，向第二反应器供给n = (m - 1)的氟烷基碘和TFE，与工序1同样地实施。因此， 省略有关工序3的条件的详细说明。第二反应器中所使用的金属催化剂的种类、摩尔比与 第一反应器相关说明的金属催化剂的种类、摩尔比相同。另外，第二反应器中氟烷基碘与 TFE的优选的摩尔比与工序1相关说明的RfI与TFE的优选的摩尔比相同。
[0098] 工序 4
[0099] 接着，对工序4进行说明。工序4是将工序3中所得到的第二反应混合物分离为： 含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)以下的氟烷基碘或其混合物和四氟乙烯的第四馏 分，含有式（I)所示的、聚合度η为m的氟烷基碘的第五馏分，和含有式（I)所示的、聚合度 η为（m+Ι)以上的氟烷基碘的混合物的第六馏分的工序。
[0100] 上述第二反应混合物除了含有目的物η为m的氟烷基碘以外，通常还含有未反应 的η为（m - 1)以下的氟烷基碘或其混合物、η为（m+Ι)以上的氟烷基碘和四氟乙烯。因 此，第二反应混合物优选分离为：含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)以下的氟烷基碘 或其混合物和四氟乙烯的第四馏分，含有式（I)所示的、聚合度η为m的氟烷基碘的第五馏 分，和含有式（I)所示的、聚合度η为（m+Ι)以上的氟烷基碘的混合物的第六馏分。
[0101] 第四馏分优选返回第二反应器。另外，第五馏分作为产品取出。
[0102] 在工序4中，对工序3中所得到的第二反应混合物，与上述工序2同样地实施。因 此，省略有关工序4的条件的详细说明。工序4中各馏分中所含的其它成分的量、分离方法 等与工序2相关说明的各馏分中所含的其它成分的量、分离方法等相同。
[0103] 另外，在工序4中，优选将上述工序2中分离得到的第三馏分与第二反应混合物一 同供于工序4,由此将上述式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物供给到工 序4中。由此，能够重复利用工序2中分离得到的第三馏分，在工序4中，能够高效地得到 含有式（I)所示的、聚合度η为m的氟烷基碘的第五馏分。
[0104] 在本发明的制造方法中，如上所述，通过对上述第二馏分进行上述工序3和上述 工序4,由此能够得到作为下一阶段的馏分的上述第五馏分。在本发明的制造方法中，将该 一系列的循环设为1个循环，对该循环中所得到的下一阶段的馏分进一步进行与上述工序 3和上述工序4相同的工序，由此重复进行该循环p次（p表示1以上的整数）。
[0105] 例如，对上述第二馏分进行上述工序3和上述工序4,由此能够得到作为下一阶段 的馏分的上述第五馏分（含有聚合度η为m的氟烷基碘的馏分）。若将该循环作为1个循 环，对于上述作为下一阶段的馏分的第五馏分重复进行该循环1次（P等于1)，则能够得到 作为再下一阶段的馏分的含有聚合度η为（m+1)的氟烷基碘的第八馏分。
[0106] 若进一步对上述作为再下一阶段的馏分的第八馏分重复进行上述循环（p = 2)， 则能够得到作为更下一阶段的馏分的含有聚合度η为（m+2)的氟烷基碘的第十一馏分。
[0107] 通过实施以上说明的各工序，优选制造 n = m的氟烷基碘的比例增多的、聚合度η 为m以上的氟烷基碘的混合物。该氟烷基碘的混合物作为各种化学产品的原料有利用价 值，特别适合于制造含氟丙烯酸酯。发明效果
[0108] 本发明的制造方法在调聚反应中使用金属催化剂，因此，能够抑制Rf-(CF 2CF2) n_H(式中，&表示碳原子数为1?10的氟烷基中的任一种，η为表示聚合度的整数）所示 的副产物的生成。因此，在如本申请那样使用多个反应器的反应体系中，不需要除去副产物 的工序，因此能够抑制生产效率的降低。
[0109] 另外，本发明的制造方法具备多个反应器，因此可以在第一反应器中进行反应速 度慢的1-碘全氟乙烷（c 2f5i)与四氟乙烯的反应，由此制造1-碘全氟丁烷（C4F9I)，在其它 的反应器中，使1-碘全氟丁烷（c 4f9i)与四氟乙烯反应，进行像得到1-碘全氟己烷（c6f13i) 的工序那样的、反应速度比第一反应器内进行的反应快的以聚合度η为1以上的氟烷基碘 为原料的调聚反应。因此，能够将反应速度快的以聚合度η为1以上的氟烷基碘为原料的 调聚反应从反应速度慢的第一反应器内的反应中独立出来进行，因此，能够适当调节反应 时间，能够提高1-碘全氟己烷（C 6F13I)等目的氟烷基碘的选择率。
【具体实施方式】
[0110] 下面，举出实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于实 施例。
[0111] 实施例1
[0112] 作为第一反应器，准备具有搅拌器的容量200ml的不锈钢制加压反应器。在其 中装入作为调聚体的1-碘全氟乙烷（C 2F5I)200g和作为金属催化剂的铜粉10g，加热到 100°C。一边将反应器内的温度保持在100°C，一边供给作为主链物的四氟乙烯，对反应混合 物进行搅拌，并且加压至反应器内的压力达到1. 2MPa(表压）。
[0113] 然后，在保持上述的温度和压力条件的状态下，以133g/hr的流量供给1-碘全氟 乙烷（C 2F5I)，并且以5. 5g/hr的流量供给四氟乙烯，同时从反应器内以138. 5g/hr排出反 应混合物，进行调聚反应。将得到的反应混合物冷却，得到1255g的第一反应混合物。
[0114] 对该反应混合物进行蒸馏，得到1-碘全氟乙烷（C2F5I) 1124g (纯度99. 9摩尔％ )、 1-碘全氟丁烷（C4F9I) 90g (纯度99. 9摩尔％ )、1-碘全氟己烷（C6F13I) 33g (纯度99. 9摩 尔％ )和含有1-碘全氟辛烷（C8F17I)的馏分18g。
[0115] 作为第二反应器，准备具有搅拌器的容量200ml的不锈钢制加压反应器。在其中 装入作为调聚体的上述得到的1-碘全氟丁烷（C 4F9I)90g，并装入作为金属催化剂的铜粉 4. 5g。一边进行加热使得第二反应器内的液相温度达到KKTC，一边供给作为主链物的四氟 乙烯，对反应混合物进行搅拌，并加压至反应器内的压力达到0. 35MPa(表压）。由于因反应 使得四氟乙烯被消耗，因此，一边适当追加供给四氟乙烯以使得压力恒定，一边进行调聚反 应。在四氟乙烯的供给量以总量计达到3. 3g的时刻停止供给，进行冷却，由此得到第二反 应混合物。
[0116] 对该反应混合物进行蒸馏，得到1-碘全氟丁烷（(^91)818(纯度99.9摩尔％)、 1-碘全氟己烷（〇^ 131)1(^(纯度99.9摩尔％)和含有1-碘全氟辛烷（〇^171)的馏分2.(^。
[0117] 利用气相色谱对得到的第一反应混合物和第二反应混合物进行组成分析。根据由 分析结果求出的由第一反应混合物和第二反应混合物得到的含有1-碘全氟己烷（c 6f13i) 和1-碘全氟辛烷（c8f17i)的馏分的合计量和利用气相色谱进行的组成分析的结果，求出聚 合度η = 2的1-碘全氟己烷（C6F13I)的摩尔数和聚合度η为3以上的氟烷基碘的摩尔数， 以％计算出η为3以上的氟烷基碘的摩尔数相对于聚合度η = 2的1-碘全氟己烷（C6F13I) 的摩尔数的比例。将结果示于表1。
[0118] 实施例2
[0119] 作为第一反应器，准备具有搅拌器的容量200ml的不锈钢制加压反应器。在其 中装入作为调聚体的1-碘全氟乙烷（C 2F5I)200g和作为金属催化剂的铜粉10g，加热到 100°C。一边将反应器内的温度保持在100°C，一边供给作为主链物的四氟乙烯，对反应混合 物进行搅拌，并加压至反应器内的压力达到1. 2MPa(表压）。
[0120] 然后，在保持上述的温度和压力条件的状态下，以200g/hr的流量供给1-碘全氟 乙烷（C 2F5I)，并且以5. Og/hr的流量供给四氟乙烯，同时从反应器内以205. Og/hr排出反 应混合物，进行调聚反应。将得到的反应混合物冷却，得到2254g的第一反应混合物。
[0121] 对该反应混合物进行蒸馏，得到1-碘全氟乙烷（C2F5I) 2085g (纯度99. 9摩尔％ )、 1-碘全氟丁烷（(^91)1168(纯度99.9摩尔％)、1-碘全氟己烷（(^131)33 8(纯度99.9摩 尔％ )和含有1-碘全氟辛烷（C8F17I)的馏分12g。
[0122] 作为第二反应器，准备具有搅拌器的容量200ml的不锈钢制加压反应器。在其中 装入作为调聚体的上述得到的1-碘全氟丁烷（C 4F9I)116g，并装入作为金属催化剂的铜粉 5. 8g。一边进行加热使得第二反应器内的液相温度达到KKTC，一边供给作为主链物的四氟 乙烯，对反应混合物进行搅拌，并加压至反应器内的压力达到0. 35MPa (表压）。由于因反应 使得四氟乙烯被消耗，因此，一边适当追加供给四氟乙烯以使得压力恒定，一边进行调聚反 应。在四氟乙烯的供给量以总量计达到4. 2g的时刻停止供给，进行冷却，由此得到第二反 应混合物。
[0123] 对该反应混合物进行蒸馏，得到1_碘全氟丁烷（(；匕1)10(^(纯度99.9摩尔(％)、 1-碘全氟己烷（(^ 131)138(纯度99.9摩尔％)和含有1-碘全氟辛烷（〇^171)的馏分2.5 8。
[0124] 利用气相色谱对得到的第一反应混合物和第二反应混合物进行组成分析。根据由 分析结果求出的由第一反应混合物和第二反应混合物得到的含有1-碘全氟己烷（c 6f13i) 和1-碘全氟辛烷（c8f17i)的馏分的合计量和利用气相色谱进行的组成分析的结果，求出聚 合度η = 2的1-碘全氟己烷（C6F13I)的摩尔数和聚合度η为3以上的氟烷基碘的摩尔数， 以％计算出η为3以上的氟烷基碘的摩尔数相对于聚合度η = 2的1-碘全氟己烷（C6F13I) 的摩尔数的比例。将结果示于表1。
[0125] 比较例1
[0126] 准备具有搅拌器的容量200ml的不锈钢制加压反应器。在其中装入作为调聚体的 1-碘全氟乙烷（C 2F5I)200g和作为金属催化剂的铜粉10g，加热到120°C。一边将反应器内 的温度保持在l〇〇°C，一边连续供给作为主链物的四氟乙烯，对反应混合物进行搅拌，并加 压至反应器内的压力达到1. 20MPa(表压）。
[0127] 然后，在保持上述的温度和压力条件的状态下，供给四氟乙烯，在供给量以总量计 达到12. 7g的时刻停止供给，进行冷却，由此得到反应混合物。
[0128] 利用气相色谱对得到的反应混合物进行组成分析。求出由分析结果求出的反应混 合物中的、聚合度η = 2的1-碘全氟己烷（C6F13I)的摩尔数和聚合度η为3以上的氟烷基 碘的摩尔数，根据下述式算出聚合度η为3以上的氟烷基碘的摩尔数相对于聚合度η = 2的 1-碘全氟己烷（C6F13I)的摩尔数的比例，作为聚合度η为3以上的氟烷基碘的比例（％ )。 将结果不于表1。
[0129] [聚合度η为3以上的氟烷基碘的比例（％)] = [(聚合度η为3以上的氟烷基 碘的摩尔数）八聚合度η为2的氟烷基碘的摩尔数）]X 100
[0130] [表 1]
[0131]
【权利要求】
1. 一种氟烷基碘的混合物的制造方法，在存在有金属催化剂的反应器内，通过调聚反 应制造下述式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物， Rf(CF2CF2)nI (I) 式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基，η为表示聚合度的整数， 所述m表示2以上的整数， 所述制造方法的特征在于，包括： (1) 工序1，在存在有金属催化剂的第一反应器内，通过使下述式（II)所示的氟烷基碘 与四氟乙烯反应，得到第一反应混合物，所述第一反应混合物含有所述式（I)所示的、聚合 度η为1以上的氟烷基碘的混合物， RfI (II) 式中，Rf表示碳原子数为1?10的氟烷基； (2) 工序2,将从所述第一反应器排出的所述第一反应混合物分离为第一馏分、第二馏 分和第三馏分， 所述第一馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的氟烷基碘或其混合物、所 述式（Π )所示的氟烷基碘和四氟乙烯， 所述第二馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)的氟烷基碘， 所述第三馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物； (3) 工序3,将所述第二馏分移至存在有金属催化剂的第二反应器中，通过使其在该第 二反应器内与四氟乙烯反应，得到第二反应混合物，所述第二反应混合物含有式（I)所示 的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物。
2. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 制造所述式（I)中的Rf为C2F5、n为2以上的氟烷基碘的混合物。
3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于： 所述工序1还包括通过将所述工序2中分离得到的第一馏分返回至所述第一反应器， 供给所述式（I)所示的、聚合度η为（m - 2)以下的1种或多种的氟烷基碘和四氟乙烯，使 该1种或多种的氟烷基碘与四氟乙烯反应的步骤。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其特征在于： 还包括工序4,将所述工序3中得到的所述第二反应混合物分离为第四馏分、第五馏分 和第六馏分， 所述第四馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m - 1)以下的氟烷基碘或其混合物和 四氟乙烯， 所述第五馏分含有式（I)所示的、聚合度η为m的氟烷基碘， 所述第六馏分含有式（I)所示的、聚合度η为（m+1)以上的氟烷基碘的混合物。
5. 如权利要求4所述的制造方法，其特征在于： 通过将所述工序2中分离得到的第三馏分与所述第二反应混合物一同供给到所述工 序4,向所述工序4供给所述式（I)所示的、聚合度η为m以上的氟烷基碘的混合物。
6. 如权利要求4所述的制造方法，其特征在于： 将通过对所述第二馏分进行所述工序3和所述工序4、得到作为下一阶段的馏分的第 五馏分的循环作为1个循环，通过对该循环中得到的下一阶段的馏分进一步进行与所述工 序3和所述工序4相同的工序，反复进行该循环p次，p表示1以上的整数。
7.如权利要求1?6中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述金属催化剂为选自铜、锌、镁、钒、铼、铑、钌、钼、银和在这些金属中添加有少量过 渡金属的物质中的至少1种。
【文档编号】C07C19/16GK104245643SQ201380020535
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】平坂岳臣 申请人:大金工业株式会社