低温蒸汽汽提副产物聚合物以及从乙烯低聚过程中回收溶剂的制作方法

低温蒸汽汽提副产物聚合物以及从乙烯低聚过程中回收溶剂的制作方法
【专利摘要】本发明总体涉及副产物聚合物的低温蒸汽汽提方法以及从乙烯低聚反应过程中分离溶剂。发现所述公开的方法能从溶剂中分离副产物聚合物，而不污染工艺设备或造成其它工艺问题。所述副产物聚合物最终为水流中可流动的固体颗粒，其可轻易地从过程中排出，同时回收溶剂再循环到过程中。在本发明的实施方式中，回收了超过90wt％的使用的溶剂且排出的副产物聚合物少于20wt％的溶剂。
【专利说明】低温蒸汽汽提副产物聚合物以及从乙烯低聚过程中回收溶 剂
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求在2012年4月18日提交的名为"Low Temperature Steam Stripping For Byproduct Polymer and Solvent Recovery from An Ethylene Oligomerization Process"的美国申请No. 13/449, 839的优先权和利益，其公开内容在此通过引用全部并入 本文。 发明领域
[0003] 本发明总体涉及副产物聚合物的低温蒸汽汽提方法以及从乙烯低聚过程中回收 溶剂。
[0004] 发明背景
[0005] 乙烯低聚可以使用通过摩尔过量的烷基铝（例如，甲基铝氧烷（ΜΑ0)和改性的甲 基铝氧烷（ΜΜΑ0))活化的均相、单位点铬催化剂体系高选择性地产生乙烯到1-己烯的三聚 化代表了制造期望的低聚物产物的一种方法。类似地，1-辛烯和其它期望的低聚物产物可 通过乙烯低聚使用由合适的铝化合物活化的均相铬催化剂体系高选择性地产生。伴随着许 多优化努力，这种选择性的低聚反应已经进行了很多年。反应化学的示例性过程包括美国 专利 7, 157, 612 和国际专利公开 W02007/092136 和 W0 2009/060343。
[0006] 与乙烯的选择性低聚相关的主要挑战是控制反应使得生产速率最大化，同时保持 对期望的低聚物选择性和最大化催化剂利用率。许多乙烯低聚过程产生了不需要的副产物 聚合物，其可污染工艺设备并且造成其它工艺问题。比如，在不可避免的副反应中，一小部 分转化的乙烯形成了聚乙烯。该聚乙烯可以呈现任意或所有以下三种形式：（1)涂覆反应 器和相关的管道的表面；（2)在溶液中与反应混合物流出反应器；或（3)在反应混合物中以 悬浮的固体流出反应器。此外，由于所述反应器流出物中仍具活性的均相的催化剂的存在， 在反应体系的下游可以继续形成该副产物聚合物。
[0007] 已经开发了许多方法以解决在乙烯三聚过程中副产物聚合物的形成和反应器流 出物中的活性催化剂的存在的问题。比如，美国专利6, 380, 451公开了通过使醇接触反应 器流出物以使催化剂离开乙烯三聚反应器后使其失活的方法。需要过量的醇，醇与总催化 剂金属摩尔比为5 :1是优选的。所述优选的醇具有足够高的沸点，其能够通过蒸馏容易地 从期望的己烯产物中分离。该专利还公开了一种清洁沉积在反应器内表面上的聚合物和催 化剂残余物的方法。在比三聚反应温度高60°C _70°C的温度下通过反应稀释剂定期地清洗 以去除所述聚合物。此外，该专利公开了环己烷作为反应器中优选的稀释剂/溶剂，由于其 作为良好的溶剂优选保持催化剂体系在溶液中。
[0008] 美国专利7, 157, 612公开了回收副产物聚合物的另一种方法。通过操作使得反应 器温度足够高以保持所述聚合物在溶液中，来最小化反应器中副产物聚合物的沉淀，优选 的温度至少为ll〇°C。在离开反应器时，所述流出物与醇接触以使得催化剂体系失活。然 后，所述流出物要么可以被冷却，在这种情况下一些所述副产物聚合物沉淀且可通过过滤 分离，要么可以被保持高温以使聚合物保持在溶液中。无论在哪种情况下，可溶性的副产物 聚合物持续至下游蒸馏塔，在这里所述副产物聚合物被从反应产物、稀释剂和醇中蒸除。以 这种方式，所述副产物聚合物与催化剂和重质副产物残余物一起终结。
[0009] 已经开发了一些其它的三聚催化剂体系，其允许高选择性地进行乙烯三聚反 应。比如，美国专利8, 067, 609和8, 138, 348 ;和美国专利申请公开2008/0058486、 2008/0188633和2008/0200743都公开了使用可溶于轻质链烷烃、例如C3-C6的异构和正构 链烷烃的催化剂体系，且其在60°C _80°C的非常适度温度下表现出高的活性和改进的选择 性。这种轻质溶剂的使用和温和的反应温度使得至少一部分、甚至是大部分或全部的所述 副产物聚合物形成为不可溶性的沉淀。一些所述不可溶性的聚合物沉淀在反应器内和出口 管道的表面上。不粘在这些表面上的所述不可溶性的聚合物作为悬浮的固体排出反应器。 [0010] 解决在三聚反应器流出物中存在活性催化剂和副产物聚合物的现有技术的方法 存在问题。比如，基于Cr的三聚催化剂典型地相对于Cr化合物使用过量的烷基铝活化剂。 在一些体系中，该过量可以是1〇〇 :1摩尔当量的A1 :Cr或更高，甚至至多为1000 :1。用于 使该催化剂失活的醇对Cr化合物没有选择性，因为该醇也与A1化合物反应。因此，需要相 对于Cr和A1都过量的醇以保证所有活性的Cr物质已经反应。比如，以上所述的专利'451 和'612教导使用摩尔过量的醇与总金属比率为5 :1。如果使用了 A1 :Cr比率为200 :1和 摩尔过量的醇与总金属比率为5 :1，则摩尔过量的醇：Cr化合物为1000 :1。这样的对醇极 大的过量要求是昂贵的，且为了醇的有效利用，还需要加入蒸馏塔回收未反应的醇。
[0011] 从反应器流出物中分离副产物聚合物的现有技术的方法还可以是笨拙的。不是所 有反应器流出物中含有的聚合物都可以通过过滤分离，即使所述流出物是冷却的。一些所 述聚合物仍然在溶液中，其将所述聚合物送至蒸馏塔。随着所述聚合物通过回收反应物、 产物和稀释剂的后续蒸馏步骤被浓缩，所述聚合物可以沉淀和污染蒸馏塔内部构件和重沸 器。
[0012] 最终，副产物聚合物在低聚反应器和相关的反应器管道中的聚积是麻烦的。在副 产物聚合物（比如聚乙烯）污染了内部反应器表面和管道之后，可能需要关闭反应器和使 用可除去聚积的副产物的合适的溶剂或洗液清洗反应器和管道。当然，为了清洁和维持关 闭反应器是经济上不期望的。
[0013] 可以使用热溶剂洗去反应过程中的副产物聚合物。在乙烯三聚过程的一种实施方 式中，如W0 2011/112184所公开的，其所有内容通过引用并入本文，所述副产物聚合物与 该溶剂最终为稀释混合物。需要一种从该混合物分离所述副产物聚合物并由此回收该溶剂 以再循环到该过程中而不污染工艺设备的方法。本发明涉及这样一种方法。
[0014] 概述
[0015] 本发明总体涉及从乙烯低聚过程中副产物聚合物和溶剂的分离和回收的低温蒸 汽汽提方法。在一种实施方式中，本发明涉及在乙烯低聚反应中从所述反应器流出物分离 副产物聚合物的方法，其包括：
[0016] a.将包含α-烯烃产物、副产物聚合物、催化剂材料和反应器稀释剂的所述反应 器流出物与至少一种加热的溶剂接触来制造加热的反应器流出物；
[0017] b.在闪蒸分离器中，将所述加热的反应器流出物分成包含一部分所述α-烯烃产 物的蒸气料流和包含一部分所述副产物聚合物的液体溶剂流出物料流；
[0018] c.在汽提容器中，通过在亚大气压和低于90°C的温度下蒸发所述溶剂，将至少一 部分所述溶剂从所述溶剂流出物料流中除去以产生富含副产物聚合物的料流；
[0019] d.将所述富含副产物聚合物的料流与蒸汽和水接触，同时如（c)所述控制压力和 温度条件，以形成副产物聚合物水浆；和
[0020] e.将所述副产物聚合物水浆从所述过程中排出。
[0021] 惊人地发现上述方法从溶剂中分离副产物聚合物而不污染工艺设备或造成其它 工艺问题。所述副产物聚合物最终变为在水料流中可流动的固体颗粒，其可以容易地从过 程中排出，同时回收该溶剂以再循环到过程中。在本发明的实施方式中，回收了超过90wt% 的使用的溶剂且所述排出的副产物聚合物少于溶剂的20wt%。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 本发明将参照图1描述，其显示了示例性的低温蒸汽汽提过程的流程图。
[0023] 详细描述
[0024] 在此描述本发明的【具体实施方式】。然而，这仅仅是为了示例性的目的且只提供了 内容以进一步理解本发明。本发明并不受限于以下描述的内容，但包括由本领域技术人员 所理解所有替换、改进和等价物，落在所附权利要求的主旨和范围内。
[0025] 低聚过程
[0026] 本发明总体涉及从乙烯低聚反应过程中回收副产物聚合物和溶剂的低温蒸汽汽 提方法。乙烯的催化三聚选择性地生产1-己烯是周知的工艺。比如，在美国专利6, 380, 451 和 7, 157,612 和美国专利申请公开 2008/0058486,2008/0182989,2008/0188633， 2008/0200626,和2008/0200743公开了反应物、催化剂、稀释剂、反应条件和工艺设备配 置。这些文献在此通过引用并入本文。
[0027] 在此公开的方法，烯烃供料可以是乙烯。乙烯可以低聚以形成丁烯（二聚）、己烯 (三聚）、辛烯、癸烯，和更高级的低聚物。该方法的优点是还可以延伸至其它烯烃的二聚、 三聚，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯等，单独作为反应器供料或与作为反应器供料的一部分与 乙烯一起。
[0028] 促进低聚的催化剂体系通常包含均相、有机金属的体系，例如单位点铬催化剂体 系。这种体系可包含铬源与杂环、二芳基或磷化合物，例如吡咯、吡啶基、或吡啶基-膦基化 合物组合，连同烷基铝活化剂（例如，甲基铝氧烷（ΜΑ0)或改性的甲基铝氧烷（ΜΜΑ0)) - 起。这些和其它合适的催化剂体系在本行业是周知的。
[0029] 所述烯烃和/或催化剂体系将通常连同合适的稀释剂一起被供料到低聚反应器 中。本文所用的稀释剂的沸点通常为约_2〇°C至120°C。这样的稀释剂可以典型地为惰性 烃类，例如C 3_C6正构和异构链烷烃，但还可以为环烷烃或芳香族化合物。烯烃本身还可以 用作稀释剂，但不是优选的，因为它们也可以依赖于催化剂体系和条件反应。稀释剂的例子 包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烯和它们的组合。如本文所用的，术语"稀释剂"与术语"溶剂"不同，所述溶剂（如以下所 提到的）是指用作热传递媒介的材料，所述材料用于进行反应物、产物和稀释剂的闪蒸。
[0030] 该低聚反应可包括任何合适的反应器配置，其可由本领域技术人员基于以下因素 来选择，例如烯烃原料、催化剂体系和期望的产物。在本发明一种实施方式中，使所述反应 器体系和过程适配成包括液相区域和气相区域，如WO 2011/112184中所述，且这种描述通 过引用并入本文。在本发明的这一实施方式中，供料流在液相区域进入反应器，不管料流中 材料的形态。
[0031] 低聚条件例如温度、气压、流动速率和停留时间是常规且周知的。反应温度可保持 在约25°C -约150°C，更优选约50°C -90°c。该低聚反应是放热的。在本发明的实施方式 中，反应器中的条件可以通过蒸发冷却控制以保持期望的温度范围。比如，液相的蒸发和所 得到的气相的疏散，或它们的部分，可从所述反应器中吸收足够的蒸发能以保持期望的温 度。在本发明的另一实施方式中，可通过引入过量的单体以保持特定的蒸发速率，从而保持 期望的温度范围。在本发明的其它实施方式中，温度和/或气压可以通过其它方式控制，例 如通过在所述反应器中和/或在一种或多种供料流上，使用冷却设备或增压设备。合适的 冷却设备科包括，比如，环管，其循环冷却剂通过反应器内部的冷却面并回到反应器外的冷 冻器中。
[0032] 反应气压可以通常为约0psi(0kPa)-1200psi(8273kPa)，更优选约 150psi (1034kPa)-约 900psi(6206kPa)。
[0033] 催化剂反应停留时间可通常为约30分钟-约6小时。可替代地，催化剂的诱导时 间可以长于30分钟，并且可以控制所述反应器以提供约60分钟-约6小时的催化剂反应 停留时间。
[0034] 分直
[0035] 在离开反应器体系之后，反应器流出物料流包含α-烯烃产物、副产物聚合物、 催化剂材料、反应器稀释剂、和未反应的烯烃供料，该反应器流出物料流与至少一种加 热的溶剂接触。在本发明的实施方式中，在该接触之前降低流出物料流的气压。在该 降低之后，流出物料流的气压应该为约Opsig(OkPa)-约200psig(1379kPa)，更优选约 50psig(345kPa)-约150psig(1034kPa)。气压降低的流出物料流与至少一种加热的溶剂的 接触使得快速地在原位加热流出物料流。在该接触之前，溶剂通常被加热到高于流出反应 器的流出物料流且高于所述副产物聚合物的熔点的温度。典型地，刚好在接触反应器流出 物之前，溶剂的温度为约120°C -300°C，更优选约130°C -200°C。可使用再循环溶剂加热器 或其它合适的方法加热溶剂。
[0036] 虽然在此被称作"溶剂"，但该加热的液体的主要功能是热传递。因此，该"溶剂"不 需要实际溶解任何东西或表现出溶剂型的性质。所述溶剂最重要的性质是具有足够高的沸 点以使其主要部分保持在闪蒸分离器中的液相中，并且使得在闪蒸分离器中蒸发的任何溶 剂易于通过蒸馏与所述α-烯烃产物分离。有用的溶剂的沸点通常为约KKTC-约220°C， 且优选比反应稀释剂沸点高至少50°C。在本发明的实施方式中，根据ASTM D1160,所述溶 剂的沸点为117°C-136°C。所述溶剂还通常是惰性的。示例性的溶剂包括C8和更高级的 正构和异构链烷烃，C 7和更高级的环烷烃，和(：6和更高级的芳烃。在本发明的一种实施方 式中，所述溶剂是脂肪族化合物。
[0037] 反应的高沸点烯烃副产物（C8和更重质的）还不可避免地存在于反应器流出物中 且可为所述溶剂的一部分。在本发明的一种实施方式中，全部溶剂由反应步骤中产生的材 料组成。这种副产物，典型地为c8、c1(l和c12线性和直链分子，大部分本质上为烯烃。由于 它们本质上是烯烃，它们不是真正惰性的，即，它们在非钝化催化剂金属物质的存在下可以 进行另外的反应。在本发明的另一实施方式中，反应器流出物中至少一部分烯烃副产物可 被加氢以使这些烯烃饱和，形成异构和正构链烷烃。这些加氢的副产物可随后被再循环以 作为闪蒸分离中的惰性溶剂。
[0038] 在本发明的一种实施方式中，具体地选择溶剂以增强溶剂和副产物聚合物的分离 能力。如上所述，由于所述溶剂的主要目的是热传递，且不必溶解聚合物，选择聚合物不容 易溶解于其中的流体在本发明的一些实施方式中可以是有用的。这种溶剂的例子为c 8-c12 异构和正构链烷烃和烯烃。较轻的沸点的溶剂不是优选的，因为它们难以与典型的产物 (例如己烯）分离。较重的溶剂不是优选的，因为它们难以从副产物聚合物去除。
[0039] 在接触所述溶剂之后，加热的反应器流出物料流被送至闪蒸分离器中。加 热的反应器流出物料流的压力和闪蒸分离器中的压力应为约Opsig(OkPa)-约 200psig (1379kPa)，更优选约 50psig (345kPa)-约 150psig (1034kPa)。加热的反应器流出 物料流的温度和闪蒸分离器中的起始温度通常为约l〇〇°C -约200°C。闪蒸分离器的稳态 温度取决于闪蒸分离器中在操作压力下的溶液的沸点。较高的操作压力需要较高的稳态温 度。由于溶剂通常为料流中较重的组分，较重的溶剂或增加量的溶剂的使用还会增加溶剂 的沸点温度且因此增加闪蒸分离器的稳态操作温度。进入闪蒸分离器的热流应足以蒸发大 部分α-烯烃产物和未反应的烯烃供料且避免材料的聚集。可独立于闪蒸分离器的温度控 制该热流，比如，通过调整外部加热环管的流动速率或外部加热环管的回流温度。
[0040] 闪蒸步骤的结果是将加热的反应器流出物料流分成1)包含一部分α -烯烃产物 和任选未反应的烯烃供料和少部分其它烯烃副产物和溶剂的蒸气料流；和2)包含一部分 副产物聚合物、溶剂和催化剂组分和任选少部分的α -烯烃产物或其它烯烃副产物的液体 溶剂流出物料流。如果轻沸点稀释剂用于该反应（例如C3_C6正构或异构链烷烃或烯烃）， 该稀释剂的主要部分将蒸发。在本发明的一种实施方式中，所述蒸气料流包含主要部分的 α-烯烃产物且所述液体溶剂流出物料流包含主要部分的副产物聚合物和/或主要部分的 溶剂。
[0041] 如本文所使用的，"主要部分"是指至少约50wt%，基于分离之前溶剂流出物料 流的单独组分的重量计。在本发明的一种备选的实施方式中，所述蒸气料流可包含至少约 60界1: (%、75￥1:(%、85￥1:(%或95￥1:(%的（1-烯经产物且所述液体料流可包含至少约6〇￥1: (%、 75wt %、85wt %或95wt %的副产物聚合物、溶剂或催化剂组分，基于分离之前溶剂流出物料 流的单独的重量组分计。如本文所使用的，"少部分"是指低于约50wt%，基于分离之前溶 剂流出物料流的单独组分的重量计。
[0042] 因此，本文所述的方法在单一工艺步骤中解决了反应器流出物中活性催化剂和副 产物聚合物的存在的问题。此方法的有趣的特征是，反应器流出物中的催化剂并不一定是 通过闪蒸分离步骤而失活的。取而代之的，反应性物质与催化剂快速分离，使得催化剂没有 可催化的反应物。这避免了加入过量外部失活剂（kill agent)(例如醇）的需求，和在下 游蒸馏过程回收和再循环所述失活剂的需求。
[0043] 来自闪蒸分离器的蒸气料流可被供料到一个或多个蒸馏塔中以回收α -烯烃产 物、未反应的烯烃供料、其它烯烃副产物、溶剂和稀释剂。被引入闪蒸分离器中的溶剂流出 物料流中的副产物聚合物和催化剂组分不是挥发性的且通常不存在于蒸气料流中。
[0044] 来自闪蒸分离器的液体溶剂流出物料流包含稀释的副产物聚合物/溶剂混合物， 被进一步处理以从所述溶剂中分离所述副产物聚合物，因此，副产物聚合物可以从过程中 排出且溶剂可以再循环。在本发明的一种实施方式中，该液体溶剂流出物料流可任选地被 送至初始汽提容器，在其中施用高于120°C的温度和高于大气压的压力来蒸发溶剂，直到剩 余液体料流的组成被浓缩至约lwt% -约10wt%的副产物聚合物，基于所述料流的总重量 计。
[0045] 在该任选的初始汽提步骤之后，所述包含浓缩的副产物/溶剂混合物（或稀释的 副产物/溶剂混合物，如果并未施用起始汽提步骤）的液体溶剂流出物料流被进一步处理。 将参照图1描述这些步骤。无需冷却，该液体溶剂流出物料流S19在真空压力下被释放至 汽提容器D-12,以绝热地从所述混合物中闪蒸尽可能多的溶剂。该真空可由真空泵、喷射 器体系或其它合适的方法获得，且被控制以获得低于90°C的混合物温度，优选约50°C -约 90°C。除了蒸发溶剂，该闪蒸造成一些所述副产物聚合物开始凝固和结晶。在本发明的一 种实施方式中，本文所公开的整体的方法允许回收过程中超过90wt %的溶剂，基于所用的 溶剂的总重量计。在本发明的一种实施方式中，至少约30%的该溶剂回收发生在该闪蒸步 骤中。
[0046] 该汽提步骤的结果是富含副产物聚合物的料流。本发明中的术语"富含"仅仅是 指在该步骤获得比之前步骤获得更高的浓度的副产物聚合物。接着，蒸汽S40、水和任选的 惰性气体（例如氮气S34)被引入到所述容器中来从该富含副产物聚合物的料流中汽提另 外的溶剂。这可以在有或没有搅拌下完成。在本发明的一种实施方式中，例如图1所述，所 述容器包含搅拌器（其是机械混合器）。其它已知的搅拌方法是合适的。惰性气流、蒸气料 流、和容器气压根据需要调整以保持浆料的温度低于约90°C。保持足够的水位以使得，随着 最后的溶剂蒸发，副产物聚合物成为在水中具有流动性的固体颗粒。通过如上所述保持温 度，副产物聚合物随着溶剂蒸发而获得足够的结晶性，所述副产物聚合物是非粘性的且并 不造成污染或其它工艺问题。
[0047] 在汽提容器D-12的真空操作期间，蒸汽被冷凝且被送至分离器容器D-13,在其中 倾析所述溶剂和水。如上所述，通过选择合适的溶剂沸点，大部分的溶剂和水冷凝了，将真 空压缩机S42的负载最小化。溶剂相S43可进一步蒸馏和再循环到过程中，同时水相可再 循环到汽提容器D-12中，加热产生汽提用蒸汽，清除至废液处理，或这些的任意组合。
[0048] 在期望量的溶剂从所述副产物聚合物汽提之后，移除真空，水/聚合物浆料从汽 提容器中排出。该浆料中的大部分水可通过过滤器除去且送至废水S39,再循环到过程中， 或以其它方式使用。湿的、基本上不含溶剂的副产物聚合物混合物S38可分批、连续或周期 性地从容器中排出。"基本上不含溶剂"是指所述排出的副产物聚合物含有少于20wt %的 溶剂，基于所述排出副产物聚合物的总重量计。
[0049] 可采用另外的步骤以保证所述副产物聚合物作为小颗粒沉淀，且不会形成难以从 汽提容器中除去的大团块。在本发明的一种实施方式中，所述副产物聚合物/溶剂混合物 可缓慢地添加到汽提容器中，以使得形成聚合物的小"碎屑"，因为这些较易于以连续或周 期的方式除去。在本发明的一些实施方式中，太快地加入该料流可造成"大块"聚合物的形 成，其更加难以从容器中除去。在本发明的其它实施方式中，所述副产物聚合物/溶剂混合 物可在高剪切的条件下注射到汽提容器中。可通过高速喷嘴、高速蒸汽共注射和机械搅拌 或它们的组合实现高剪切。在本发明的其它实施方式中，表面活性的材料可加入到汽提容 器以减少所述聚合物颗粒粘附在一起的趋势。
[0050] 在本发明的一些实施方式中，可以使用从ExxonMobil Chemical Company获得的 溶剂（例如ISOPAR G?或ISOPAR H?)，该公司在德克萨斯州休斯顿有营业部。这种溶剂导 致闪蒸分离中产生的液相的浑浊的外观。这表明至少一些聚合物没有在溶液中，而是在溶 剂中的流体悬液中。当含有聚合物的"溶剂"料流冷却时，另外的聚合物沉淀。当沉降时， 所述"富含聚合物"相沉降到底部，而澄清的液体层在顶部出现。这种沉降可以用于在汽提 前浓缩液体中的副产物聚合物，减少必须汽提的溶剂的量。以此方式在汽提前进一步增加 副产物聚合物的浓度减少了从所述副产物聚合物除去溶剂所需的时间和蒸汽的量。当使 用了沉降步骤时，上层液体层（"贫聚合物"液体）可再循环至闪蒸分离器中。虽然上层液 体层不会不含溶解的聚合物或催化剂组分，本领域技术人员将意识到该体系可在稳态下操 作，以使得清除所述富含聚合物相中的副产物聚合物的速率等于生产速率。
[0051] 离开汽提容器的蒸气料流主要包含水和溶剂蒸汽。当冷却时，水和溶剂可在高于 环境温度下冷凝。大部分水容易通过沉降和倾析从溶剂中分离。然而，所述溶剂层仍将被溶 解的水渗透。在再循环该溶剂至闪蒸分离之前去除该水是重要的。如果湿溶剂被再循环， 一些水将闪蒸且与乙烯和/或反应稀释剂再循环至所述反应器中。一种从再循环溶剂中去 除水的方法是使所述含水的溶剂经过干燥剂床。在本发明的一种实施方式中，这需要至少 一种另外的干燥剂的容器，加上再生系统或用新鲜的材料周期替换干燥剂。在本发明的另 一实施方式中，所述再循环溶剂可通过蒸馏干燥，使用过程中已经存在的塔，从而不需要另 外的容器、干燥剂替换或再生系统。在本发明的一种实施方式中，回收了至少90wt%、至少 95wt %或至少99wt %的溶剂，基于使用的溶剂的总重量计。 实施例
[0052] 以下操作的实施例提供了用于进一步理解本发明的内容。本发明并不受限于以下 描述的实施方式，但包括由本领域技术人员所理解的所有替换，改进，和等价物，落在所附 权利要求的主旨和范围内本发明。
[0053] 在本发明中，根据ASTM D1505测量密度。
[0054] 实施例1
[0055] 实施例1遵循以下过程。在其中没有具体地包括工艺步骤的细节时，遵照以上所 述的总体过程。
[0056] 来自乙烯低聚的反应器流出物料流与加热的溶剂接触且被送至闪蒸分离器中把 所述料流分成蒸气和液体料流。所述液体料流包含所述副产物聚合物/溶剂混合物，被供 料到包含机械搅拌器的汽提容器，所述搅拌器起初是关闭的。蒸汽和水流起初也是关闭的。 汽提容器中的低压造成了显著量的溶剂闪蒸，同时所述副产物聚合物保留在液相，没有附 加的热。随后将所述混合物冷却到所述副产物聚合物的粘着温度（sticking temperature) 之下。以该实施例和公开内容为目的，"粘着温度"是指这样的温度，在此温度下所述聚合物 是粘性的，换言之，具有足够的热量以涂覆所述反应器和相关管道的表面。该温度可通过本 领域技术人员获得本发明后轻易地测定。
[0057] 冷却之后，汽提容器中的搅拌器在产生剩余液体副产物聚合物/溶剂混合物的充 分混合的足够高的每分钟转速（"rpm"）下启动。使蒸汽流入容器中，但是压力保持低，使 得所述蒸汽的沸点低于所述副产物聚合物的粘着温度。为了回收所述副产物聚合物，停止 所有的流，且所述容器被重新加压。冷凝物和回收副产物聚合物颗粒一起从容器中清除。使 用简单的过滤器分离水和浓缩液。
[0058] 下表1和2中总结了实施例1的结果，其还可通过参照图1的流程图来更好地理 解。表1总结了图1所示几种料流的性质，以及S43A，在初始闪蒸后排出闪蒸分离器的蒸气 料流，和S43B，表明过程中副产物聚合物的总体回收的排出闪蒸分离器的最终料流。以下的 结果表明，在此过程中回收了超过99wt%的溶剂。约30%的该回收发生在初始绝热闪蒸期 间。
[0059] 表1 :实施例1的料流性质
[0060]

【权利要求】
1. 一种在乙烯低聚反应过程中从反应器流出物中分离副产物聚合物的方法，包括： a. 将包含α-烯烃产物、副产物聚合物、催化剂材料和反应器稀释剂的所述反应器流 出物与至少一种加热的溶剂接触来制造加热的反应器流出物； b. 在闪蒸分离器中，将所述加热的反应器流出物分离成包含一部分所述α-烯烃产物 的蒸气料流和包含一部分所述副产物聚合物的液体溶剂流出物料流； c. 在汽提容器中，通过在亚大气压和低于90°C的温度下蒸发所述溶剂，将至少一部分 所述溶剂从所述溶剂流出物料流中除去以产生富含副产物聚合物的液体料流； d. 将所述富含副产物聚合物的料流与蒸汽和水接触，同时如（c)中那样控制压力和温 度条件，以形成副产物聚合物水浆；和 e. 将所述副产物聚合物水浆从所述过程中排出。
2. 权利要求1所述的方法，其中（a)中所述的接触在Opsig(OkPa)-约 200psig(1379kPa)的压力和约100°C -约200°C的温度下进行。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中（c)中所述的温度为50°C-90°C。
4. 权利要求1-3所述的方法，在（c)之前进一步包括： 在初始汽提容器中，在（b)中对所述液体溶剂流出物料流施以高于120°C的温度和高 于大气压的气压以蒸发溶剂，直到所述料流的组成为lwt% -10wt%的副产物聚合物，基于 所述料流的总重量计。
5. 权利要求4所述的方法，其中所述温度为约150°C或更高且所述气压为约 80psig (552kPa)。
6. 权利要求1-5所述的方法，在（b)之前进一步包括： 降低所述加热的反应器流出物的气压至约Opsig(OkPa)-约200psig(1379kPa)。
7. 权利要求1-6所述的方法，其中所述汽提容器包含搅拌器。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述搅拌器为机械混合器。
9. 权利要求1-7所述的方法，其中所述汽提容器不包含搅拌器。
10. 权利要求1-9所述的方法，其中所述富含副产物聚合物的料流在（d)中进一步与惰 性气体接触。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
12. 权利要求1-11所述的方法，其中所述溶剂是脂肪族化合物。
13. 权利要求1-12所述的方法，其中所述溶剂按照ASTM D1160的沸点为 10(TC -220。。。
14. 权利要求1-13所述的方法，其中所述溶剂在（a)中所述接触之前被加热至 120°C _300°C的温度。
15. 权利要求1-14所述的方法，其中在此方法中来自（a)的所述溶剂的超过90wt%被 回收，基于所用溶剂的总重量计。
16. 权利要求15所述的方法，其中至少约30%的所述溶剂的回收在权利要求1的（c) 中进行。
17. 权利要求1-16所述的方法，其中将回收的溶剂再循环到所述过程中。
18. 权利要求1-17所述的方法，其中所述排出的副产物聚合物少于20wt %的溶剂，基 于所述排出的副产物聚合物的总重量计。
19. 权利要求1-18所述的方法，其中在所述排出和所述水再循环到所述过程中之前， 将水从所述副产物聚合物水浆分离。
20. 权利要求1-19所述的方法，其中在（b)中所述蒸气料流包含所述α-烯烃产物的 主要部分和在（b)中所述液体溶剂流出物料流包含所述副产物聚合物的主要部分。
21. 权利要求1-20所述的方法，进一步包括： a.使在（a)中的所述气相经受一个或多个蒸馏步骤以分离和回收或再循环α-烯烃产 物、未反应的乙烯或反应器稀释剂。
【文档编号】C07C7/04GK104245639SQ201380020460
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】M·W·韦伯, R·L·福斯特, J·R·拉特纳, J·L·塔迪, M·J·维拉 申请人:埃克森美孚化学专利公司