专利名称：：采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，尤其是采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法。
背景技术：
：精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维和聚酯材料的重要原料，主要由对二甲苯(PX)空气液相催化氧化制得。在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，色度指标是PTA产品质量的关键指标之一，PTA产品色度(如b值)的控制与有色杂质的去除密切相关。在PTA装置运行过程中，由于精制过程对有色杂质处理能力有限，必须对去精制单元的粗对苯二甲酸(CTA)产品质量严加控制。为了控制CTA中的有色杂质的浓度，工业中通常采用的方法是抽取部分循环反应母液进行除杂净化处理(US4939297、CN1572765)。在母液除杂过程中，虽然除去了大部分的有色杂质，同时也会产生一定量的有色对苯二甲酸固体残渣，该残渣一部分对苯二甲酸(TA)产品在CTA除杂过程中将以固体残渣的形式废弃。PTA工厂的对苯二甲酸固体残渣的排放量约为PTA产量的0.5。/。，以规模为60万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达3000吨，其中废弃的对苯二甲酸达20G0多吨。由于大量的对苯二甲酸固体残渣的排放会造成了严重的环境污染，工业中通常采用焚烧方法处理。该方法虽然解决了环境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。鉴于该类固体残渣具有较高的回收再利用价值，近年来出现了很多相关的专利技术。如CN1611481、CN1611482、CN1332145、CN1253942、CN1195660等。因为对苯二甲酸固体残渣的组成十分复杂，除了含有大量的TA外，苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(OPA)、偏苯三酸(TMA)等芳香羧酸的含量也比较高，此外还含有少量的溴代苯、联苯、二苯甲酮羧酸衍生物以及有色的芴酮、蒽醌羧酸衍生物。而且采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差很大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种。CN1611481和CN1611482公开了一种采用甲酯化法来回收TA固体残渣中对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法；CN1332145和CN1253942公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法；CN1195660也公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。有色对苯二甲酸残渣中的杂质可分两类一类是易于去除的杂质如苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，该类杂质的含量虽然比较高，通过工艺中的反应和结晶过程很容易去除；另一类是有色的芴酮、蒽醌羧酸类杂质，虽然该类杂质的浓度通常非常低(<50ppm)，但是在极低浓度(<lppm)下依然严重影响产品的色度质量。这也是PTA生产中不断加强母液除杂和大量排放有色对苯二甲酸残渣的原因。
发明内容本发明的目的在于改进现有的对苯二甲酸固体残渣处理方法，提出一种采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，以减少废弃物排放，降低PTA原料消耗。本发明的基本思路是选用合适的络合结晶溶剂体系，利用对苯二甲酸和有色杂质的溶剂络合物性质差异实现有色杂质的脱除，从而回收具有良好的色度指标的对苯二甲酸固体。首先将有色的对苯二甲酸固体残渣和络合结晶溶剂混合，残渣中的TA、4-CBA、PT酸、BA等以及有色杂质都能与溶剂快速结合形成络合物溶解；其中，由于TA的溶剂络合物溶解度较小，TA溶剂络合物会快速结晶析出；同理，4-CBA、PT酸、BA等羧酸的溶剂络合物也会随同TA络合物结晶部分析出；由于残渣中的有色杂质的溶剂络合物结晶性质和TA络合物差异较大，且浓度很低，有色杂质不会随TA络合物结晶析出，从而实现有色杂质和TA产品的分离。以对苯二甲酸(TA)在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的络合结晶过程为例。在一定温度条件下，DMF是TA的一种良溶剂，在TA的溶解过程中溶剂DMF会与TA快速络合形成TA的络合物。稳定的TA络合物结构也会随温度不同而发生变化，如在1060'C下，稳定的络合物结构为7^(*2DMF，即每个TA分子结合2个分子的DMF;而在高于8(TC时，稳定的络合物结构为T^，ZM/F;当温度高于12(TC时，任何络合物的结构都是不稳定的，TA在DMF溶剂中的结晶均以纯分子态的TA存在。具体过程见式(1)、(2)。溶解结晶M+2層F——>r观層牟)目鹏7MD2層F(S)氺(1)稳定结晶随温度的变化Z4D2層F(S)目鹏r，M，)+DMF目鹏，)+2層F(2)(10~60°C)..............(>80°C)..............................(>120°C)由于TA络合物结构也会随温度不同而发生变化，且在高温条件下，TA络合物均会转变成稳定的TA。因此，络合结晶溶剂均可以通过升温熔融结晶去除。本发明的采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其步骤如下1)将干燥的有色对苯二甲酸固体残渣放入络合结晶器，加入络合结晶溶剂，络合结晶溶剂与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.550，搅拌混合；2)混合物在络合结晶器中于1012(TC温度下，停留0.5200分钟，使对苯二甲酸的溶剂络合物结晶析出，残渣固体中的有色杂质溶解在富含络合结晶溶剂的母液中；3)将络合结晶器中的固液混合物经固液分离、洗涤，获得白色的对苯二甲酸络合物结晶；4)将对苯二甲酸络合物结晶在50250'C下熔融，形成对苯二甲酸固体和母液的液固混合物浆料；5)将对苯二甲酸浆料经固液分离、洗涤、干燥，回收得对苯二甲酸产品。本发明中，所说的有色对苯二甲酸固体残渣为含有大量对苯二甲酸的工业废料，可来源于PX氧化反应母液的除杂过程或者PTA废水中的沉淀物。有色对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外，还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料，残渣中还可含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。本发明中，所说的络合结晶溶剂为砜类或酰胺类溶剂中的一种或几种混合物。砜类溶剂可选自于砜类二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜、环丁砜和二甲基砜中的一种或几种混合物，优选DMSO。酰胺类溶剂可选自于N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N-乙基吡咯垸酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合物。优选DMA和NMP。本发明中，所说的加入络合结晶溶剂与对苯二甲酸残渣质量比为0.550，优选110。本发明中，所说络合结晶器为带搅拌的容器，络合结晶器的温度为10120°C，优选4010(TC，混合物在络合结晶器中的停留时间为0.5200分钟，优选560分钟。本发明中，所说的熔融结晶的温度为80250'C，优选100150'C。本发明在回收对苯二甲酸的过程中，步骤3)及步骤5)固液分离后的母液均可返回络合结晶器循环利用。本发明的有益效果在于根据本发明可以对有色对苯二甲酸固体残渣进行脱色处理，高效去除其中微量有色杂质，有效回收其中的TA组分，回收的对苯二甲酸产品具有较高的颜色品质。使用本发明不但可以降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗，降低生产成本，提高经济效益。图1是本发明的工艺流程图。具体实施例方式以下结合实施例以及附图进一步说明本发明。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于实施例中给出的工艺条件与流程配置，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。本发明方法的具体工艺流程如图1所示。实施例1本实施例所处理的TA残渣来源于CTA母液除杂系统，主要组成为TA(90.15wt%)、4画CBA(4.05wt0/o)、PT(2.44wt%)、BA(1.21wt%)、IPA(0.75wt%)，其它组分为1.40wt。/。左右，该TA残渣的色度指标b值为17.0。将干燥的lOO.Og有色对苯二甲酸固体残渣放入络合结晶器，加入400.0gN,N-二甲基乙酰胺(DMA)，搅拌混合；混合物在络合结晶器中于70。C温度下，停留20分钟，有白色的TA络合结晶生成，母液也由透明无色转变成黄色。过滤、并用饱和TA的络合结晶溶液洗涤，最后获得白色的TA络合结晶固体，称重为U7.8g。采用气相色谱分析TA络合物结晶中溶剂DMA的质量分率，DMA质量分率为49.4%,即DMA和TA的分子数比为1.86:1，也即TA络合结晶中一个TA分子约结合有2个DMA分子。称取50.0gTA络合物结晶在12(TC条件下进行真空干燥，2小时后可获得TA固体约25.0g，TA固体中的DMA残留量小于0.5%(wt%)。TA固相中的4一CBA、PT酸浓度采用Agilent1100液相色谱分析，配有DAD检测器和四元泵，色谱柱为Agilent-ZORBAK-SB-C18(150rnrnX4.6mm/5mn)柱，流动相为水、甲醇和乙腈的三元梯度洗脱；340nm吸光度A(^340nm)的分析采用UV757CRT紫外可见分光光度计分析，通常取O.lgTA固体溶解于10ml的0.2mol/L氢氧化钾溶液，然后测定该溶液在波长340nm下的吸光度A(A^340nm)。实施例2用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合溶剂为等质量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，获得TA的DMF络合结晶固体102.0g。采用气相色谱分析TA的DMF络合结晶中溶剂DMF的质量分率为46.0%，即DMF和TA的分子数比为1.94:1,也即TA络合结晶中一个TA分子约结合有2个DMF分子。将该络合物结晶在12(TC条件下进行真空干燥除去DMF溶剂获得TA固体，分析TA回收的杂质含量和色度指标，相关分析数据结果对比于表l。实施例3用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合溶剂为等质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，获得TA的NMP络合结晶固体88.7g。采用气相色谱分析TA的NMP络合结晶中溶剂NMP的质量分率为54.2%，，即NMP和TA的分子数比为1.98:1，也即TA络合结晶中一个TA分子约结合有2个NMP分子。将该络合物结晶在120'C条件下进行真空干燥获得TA固体，分析TA回收的杂质含量和色度指标，相关分析数据结果对比于表l。实施例4用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。在本实施例所采用的络合溶剂为400.0g的二甲基亚砜(DMSO)，处理的TA残渣为200.0g。其原因是考虑TA在DMSO中的溶解度比DMA、NMP和DMF要大得多。获得TA的DMSO络合结晶固体121.7g。采用气相色谱分析TA的DMSO络合结晶中溶剂DMSO的质量分率为34.7%，即DMSO和TA的分子数比为1.13:1，也即TA络合结晶中一个TA分子约结合有1个DMSO分子。将该络合物结晶在120'C条件下进行真空干燥获得TA固体，分析TA回收的杂质含量和色度指标，相关分析数据结果对比于表l。表1不同络合结晶溶剂回收的TA指标<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比实施例14的结果可知，采用络合结晶法可有效地去除TA残渣中的有色杂质，回收的TA产品色度指标非常好，而且4-CBA的浓度也大幅度降低。在所考察的络合结晶溶剂中，以DMA的效果最佳，DMF和NMP的结果也不错，而DMSO的效果较差。实施例5用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合结晶时间为5分钟，获得TA的DMA络合结晶固体109.9g。相关分析数据结果对比于表2。实施例6用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合结晶时间为40分钟，获得TA的DMA络合结晶固体116.3g。相关分析数据结果对比于表2。实施例7用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合结晶温度为4(TC，络合结晶时间为40分钟，获得TA的DMA络合结晶固体137.8g。相关分析数据结果对比于表2。实施例8用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合结晶温度为40'C，络合结晶时间为20分钟，获得TA的DMA络合结晶固体141.8g。相关分析数据结果对比于表2。实施例9用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例所采用的络合结晶温度为IO(TC，络合结晶时间为20分钟，获得TA的DMA络合结晶固体40.1g。相关分析数据结果对比于表2。表2DMA溶剂络合结晶回收TA过程的不同条件对比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比实施例1和59的结果可知，温度和时间对DMA溶剂络合结晶过程影响很大。过高的温度，如结晶温度大于10(TC时，由于溶解度增加会使单程TA收率大幅降低，同时由于过高的温度条件下TA络合结晶不能稳定存在，使回收的TA色度等质量指标严重恶化。由于该过程的结晶速率非常快，结晶时间的影响较小。实施例10用与实施例3相似的方式进行TA残渣的处理。采用的络合结晶溶剂也为NMP，只是在本实施例采用的络合结晶温度为4(TC，络合结晶时间为20分钟，获得TA的NMP络合结晶固体131.7g。相关分析数据结果对比于表3。实施例11用与实施例3相似的方式进行TA残渣的处理。采用的络合结晶溶剂也为NMP，只是在本实施例所采用的络合结晶温度为IOO'C，络合结晶时间为20分钟，获得TA的NMP络合结晶固体23.8g。相关分析数据结果对比于表3。表3.NMP溶剂络合结晶过程中温度和时间对TA质量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例3、10和11的结果可知，温度和时间对NMP溶剂络合结晶过程的影响规律和DMA溶剂络合结晶过程相似。实施例12用与实施例1相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例中处理的TA残渣为200.0g，采用的DMA络合结晶溶剂为400.0g，获得TA的DMA络合结晶固体283.6g。相关分析数据结果对比于表4。实施例13用与实施例3相似的方式进行TA残渣的处理。只是在本实施例中处理的TA残渣为200.0g,采用的NMP络合结晶溶剂为400.0g，获得TA的NMP络合结晶固体264.5§。相关分析数据结果对比于表4。表4.不同溶剂量条件下络合结晶回收TA过程的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例l、3、12和13的结果可知，在处理TA残渣过程中，所采用的络合结晶溶剂量也比较重要。当增加溶剂比时，虽然回收的TA产品质量略有改善，但同时会大幅度降低单程TA收率。因此在TA产品质量达标的情况下可适当降低溶剂比。权利要求1.采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤如下1)将干燥的有色对苯二甲酸固体残渣放入络合结晶器，加入络合结晶溶剂，络合结晶溶剂与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.5～50，搅拌混合；2)混合物在络合结晶器中于10～120℃温度下，停留0.5～200分钟，使对苯二甲酸的溶剂络合物结晶析出，残渣固体中的有色杂质溶解在富含络合结晶溶剂的母液中；3)将络合结晶器中的固液混合物经固液分离、洗涤，获得白色的对苯二甲酸络合物结晶；4)将对苯二甲酸络合物结晶在50～250℃下熔融，形成对苯二甲酸固体和母液的液固混合物浆料；5)将对苯二甲酸浆料经固液分离、洗涤、干燥，回收得对苯二甲酸产品。2.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外，还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料。3.根据权利要求2所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣还含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。4.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的络合结晶溶剂为砜类或酰胺类溶剂中的一种或几种混合物。5.根据权利要求4所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的砜类络合结晶溶剂为二甲基亚砜、环丁亚砜、环丁砜和二甲基砜中的一种或几种混合物。6.根据权利要求4所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的酰胺类络合结晶溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、N-乙基吡咯垸酮、N,N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合物。7.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于将步骤3)固液分离后的母液返回络合结晶器循环利用。8.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于将步骤5)固液分离后的母液返回络合结晶器循环利用。全文摘要本发明公开了采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，该方法首先将对苯二甲酸残渣与络合结晶溶剂在络合结晶器混合，然后控制温度在10～120℃，使纯净的对苯二甲酸产品以溶剂络合物结晶的形式析出，而有色杂质则富集在溶液中。该方法可有效去除对苯二甲酸残渣中的有色杂质，回收的对苯二甲酸产品具有较高的颜色品质。使用该方法可有效降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗和生产成本，提高经济效益。文档编号C07C51/42GK101302152SQ20081006242公开日2008年11月12日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者徐海波,成有为,希李,玲李,王丽军,刚谢,霞郭申请人:浙江华联三鑫石化有限公司;浙江大学