本发明涉及一种无氰碱性低锡铜锡合金电镀液，属于电镀领域。
背景技术：
：20世纪50年代，由于环保和效益等原因，电镀铜锡合金作为传统代镍、节镍工艺得到世界性的普及。随着人们对代镍镀层的关注，使电镀铜锡合金这一传统电镀工艺不断得到改善和提高。铜锡合金镀层由于其镀层整平性、光亮度好，成本较低廉，色泽较逼真，装饰效果好，及其良好的平滑性、耐蚀性和适宜的硬度；因而广泛应用于五金电镀及首饰制造业。从发展趋势看，研究开发电镀铜锡合金工艺，特别是研制出无氰、装饰性和防护性能良好的铜锡合金镀层具有十分重要的意义。铜锡合金电镀工艺中，应用最广是低锡铜锡合金工艺，低锡含锡量为8％～15％，其中以含锡12％～15％的合金耐蚀性最好，外观呈淡粉玫瑰金色泽。这种合金硬度较低，有良好的抛光性能；空隙少，耐蚀性优良。在亮镍上闪镀锡的质量分数为12％～15％的低锡铜锡合金，涂覆透明清漆，可作为仿金镀层。单独使用时可作为抗氮化层；在热的淡水中有较高的稳定性，可代替锌、镍镀层应用于热水中。因此，它是一种优良的代镍、节镍镀层。电镀低锡铜锡合金已广范应用于轻工，机械和仪器仪表等工业。传统的铜锡合金电镀工艺有氰化镀和焦磷酸盐镀两种，氰化镀铜锡合金工艺存在着氰化钾含量高、用量大，镀液工作温度高，能量及材料消耗大，剧毒化学品难以管理，环境污染严重，生产成本高等弊病；焦磷酸盐电镀铜锡合金工艺则有镀层含锡量低，沉积速度慢，易产生铜粉，镀液稳定性差等问题为满足市场的需求，硫酸盐型电镀铜锡合金的镀液由于对环境的污染小而受到电镀界的重视。硫酸盐低锡铜锡合金电镀工艺，镀液稳定性好，维护容易，而且镀液分散能力良好。通过改变主盐浓度比和工艺条件，可以获得不同比例的铜锡合金镀层。主要缺点是在装饰性电镀中，电镀后必须要经过抛光才能保证镀层光亮度。因此有必要设计一种无氰碱性低锡铜锡合金电镀液，以克服上述问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种无氰碱性低锡铜锡合金电镀液，其有成分简单、工艺相对稳定、节能降耗等优点，同时能提高镀层亮度，使工艺色泽更容易调控。本发明是这样实现的：本发明提供一种无氰碱性低锡铜锡合金电镀液，它的配方组分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、铜螯合剂190-230mL/L、铜螯合剂30-40mL/L以及碱性铜锡合金调节剂6-10mL/L。进一步地，所述铜螯合剂、所述铜螯合剂和所述碱性铜锡合金调节剂的消耗量为400-800mL/KAH。进一步地，所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的工作温度为45-55℃。进一步地，所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的工作pH为10-11。进一步地，所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液工作的电流密度为1.4～2.0A/dm2进一步地，所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O50g/L、K2CO340g/L、Na2SnO3·3H2O10g/L、铜螯合剂210mL/L、铜螯合剂35mL/L以及碱性铜锡合金调节剂8mL/L。本发明具有以下有益效果：所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、铜螯合剂190-230mL/L、铜螯合剂30-40mL/L以及碱性铜锡合金调节剂6-10mL/L。本发明提供的无氰碱性低锡铜锡合金电镀液具有成分简单、工艺相对稳定、节能降耗等优点，同时能提高镀层亮度，使工艺色泽更容易调控。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例提供一种无氰碱性低锡铜锡合金电镀液，它的配方组分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、铜螯合剂190-230mL/L、铜螯合剂30-40mL/L以及碱性铜锡合金调节剂6-10mL/L。所述铜螯合剂、所述铜螯合剂和所述碱性铜锡合金调节剂的消耗量为400-800mL/KAH。在本较佳实施例中，所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O50g/L、K2CO340g/L、Na2SnO3·3H2O10g/L、铜螯合剂210mL/L、铜螯合剂35mL/L以及碱性铜锡合金调节剂8mL/L。所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液使用的最佳环境为：所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的工作温度为45-55℃。所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的工作pH为10-11。所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液工作的电流密度为1.4～2.0A/dm2。所述无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的配制：(1)用去离子水将槽清洗干净，将计量的铜螯合剂、碱性铜锡合金调节剂经过搅拌后加入槽中。(2)加入去离子水至体积1/3处，再加入KOH调节pH至8～9左右。(3)再将计量的CuSO4·5H2O用水调和后溶于槽液中，搅拌均匀，水温不得超过60℃；(4)再将计量的Na2SnO3·3H2O加入锡螯合剂溶解后，加入槽液中，搅拌均匀，水温不得超过60℃。(5)补充去离子水蒸馏水至刻度稍低处，控制pH在10.0～11.0，搅拌均匀。(6)化验分析浓度并根据化验结果做相应调整。(7)小电流电解数小时，即可试镀。无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的配方如下表所示：附：添加剂(包括铜螯合剂、铜螯合剂和碱性铜锡合金调节剂)消耗量：400-800mL/KAh。具体的进行电镀时：取厚度为0.2mm的经布轮抛光成镜面的铁片(尺寸为10×5cm)作为阴极试片。赫尔槽放在恒温水浴槽中，在恒定的电流密度下进行试验。镀片的前处理工艺为：化学除油(50℃)→清水冲洗(两道水洗)→酸性除锈→清水冲洗(两道水洗)→预电镀镍→5％(体积分数)稀硫酸活化→清水冲洗(两道水洗)→无氰碱性低锡铜锡合金电镀→清水冲洗→快速吹干(60℃)→性能测试。无氰碱性低锡铜锡合金电镀液中铜离子的来源可以是它们的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐、氟化物等水溶性盐。另外还用到碳酸盐、磷酸盐、二焦磷酸盐。一般说来，主盐不应含对电镀过程有影响的其它离子,如不宜使用铜的铬酸盐。本文采用性能较稳定的硫酸盐作为主盐成分。相比于其他盐类，硫酸盐环保，易形成沉淀析出。本发明实施例以硫酸铜作为铜源，锡酸钠作为锡源，碳酸钾作为导电盐。在其他条件相同的情况下，通过改变主盐成分的浓度比来观察产品的色泽。由下表可知，镀液中Cu2+质量浓度过低，低区出现白雾，随着Cu2+质量浓度变低，低区烧焦现象严重，且浓度越低烧焦区域越宽。当镀液中CuSO4·5H2O的质量浓度为35～40g/L时，赫尔槽试片外观色泽达到最佳，继续增大CuSO4·5H2O的质量浓度，高区有大量Cu2+离子沉积，使得高区部分区域变红，随着Cu2+质量浓度变高，红色区域范围变宽。注意的是，随着电镀的不断进行，镀液中Cu2+的质量浓度会不断上升，镀液带出对其有一定的缓冲作用，故可通过增加辅助镀槽及预电解的方法维持镀液中Cu2+浓度稳定。然而，镀液中Sn2+质量浓度随着电镀的进行而不断降低，对合金镀层组分影响较大，随着电镀的不断进行，镀液中Sn2+的质量浓度会不断下降，可选择每隔一段时间对槽液进行分析补加。如下表所示，当Sn2+质量浓度降低时，高区泛红，镀层均镀性较差。硫酸盐镀液体系的稳定性良好，试验过程中长期自然静置，镀液未发生浑浊、变色现象。试验过程中镀液的pH稳定，微小波动可用硫酸溶液或氢氧化钾溶液(30g/L)进行调节。镀液组分中导电盐(K2CO3)的浓度较为稳定，可在长时间电镀后再进行分析补加。同时，在碱性条件下，碳酸盐的存在使得杂质金属以沉淀的方式从镀液中分离出来。综上所述，本发明研究的无氰碱性低锡铜锡合金电镀工艺中硫酸铜与锡酸钠最佳配比为5:1，其主盐浓度最佳工艺范围为CuSO4·5H2O：45～55g/L，Na2SnO3·3H2O：8～12g/L，Na2SnO3·3H2O：8～12g/L。下表为不同主盐浓度比例对镀层色泽、外观的影响：c(CuSO4·5H2O):c(Na2SnO3·3H2O)镀层色泽镀层均匀度8.0:1.0高区泛红粗糙7.0:1.0粉红较均匀5.0:1.0淡粉红均匀致密4.0:1.0淡粉红均匀3.0:1.0金黄粗糙发雾2.0:1.0银白低区烧焦附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃铜螯合剂、锡螯合剂、碱性铜锡合金调节剂的浓度的确定：镀液中各种添加剂尤其是螯合剂在镀液中的含量对合金电镀工艺的影响仅次于主盐浓度比的影响。传统铜锡合金工艺中使用单一螯合剂，其同时络合镀液中的两种金属离子。然而在这种工艺中，如果增加螯合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变负得多，则该金属在合金电沉积中的相对含量将降低。为了克服这一问题，我们在镀液中添加不同的螯合剂，使其分别与两种金属离子络合。但如果某一螯合剂浓度添加过量会使该螯合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。因此，本发明实施例中还添加了一种碱性铜锡合金调节剂，用于调节不同螯合剂与金属络合比例，起到缓冲作用。由此可知，本发明实施例研究的无氰碱性铜锡合金电镀工艺采用铜螯合剂、锡螯合剂以及碱性铜锡合金调节剂的三元络合体系，使工艺色泽更容易调控。在本发明实施例中，不同螯合剂所作用的金属不同，螯合剂主要是加强对金属离子的配位作用，其含量直接影响镀层中的铜、锡含量。如下表所示，改变镀液中两种螯合剂的浓度比例。铜螯合剂含量较低时，镀层色泽偏红，说明镀层中铜的含量较高而锡含量较低。当镀液中铜螯合剂为190～230mL/L，锡螯合剂为30～40mL/L时，镀层均匀致密，外观为淡粉色玫瑰金色泽。而增大铜合剂体积浓度比例，镀层光泽面变窄，色泽变淡红色，说明镀层中锡含量较高而铜含量过低。为了增强镀层光亮度，为改善镀层的脆性，可在镀液中加入适量的碱性铜锡合金调节剂。碱性铜锡合金调节剂中含有含量为5％-10％的明胶(其它为阴离子表面活性剂和水)，可增强镀液稳定性，且提高镀层的光亮度。如下表所示，镀液中碱性铜锡合金调节剂的体积分数较低时，试片上出现白雾，可见碱性铜锡合金调节剂用量太少时对镀层外观所起的作用不足；镀液中含6～10mL/L碱性铜锡合金调节剂时，镀层的外观最好，色泽均匀镀层范围达9cm；继续增大添加剂碱性铜锡合金调节剂的体积分数，色泽均匀镀层区域逐渐变窄。这表明碱性铜锡合金调节剂的主要作用是抑制Sn2+在阴极的析出。综上所述，本发明研究的无氰碱性低锡铜锡合金电镀工艺中铜螯合剂、锡螯合剂和碱性铜锡合金调节剂最佳体积浓度配比为6:1：0.2，其三种添加剂最佳工艺范围为铜螯合剂：190～230mL/L，锡螯合剂：30～40mL/L，碱性铜锡合金调节剂：6～10mL/L。下表为不同螯合剂浓度比例对镀层色泽、外观的影响：v(Cu螯合剂):v(Sn螯合剂):v(调节剂)镀层色泽镀层均匀度1.0:1.0:0.2深红粗糙3.0:1.0:0.2橙红较均匀5.5:1.0:0.2粉红均匀6.0:1.0:0.1淡粉红白雾6.0:1.0:0.2淡粉红均匀致密6.0:1.0:0.4淡粉红粗糙6.5:1.0:0.2金黄均匀8.0:1.0:0.2淡黄粗糙附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃电镀工作温度的确定：镀液使用温度对镀层中含锡量、质量和电流效率均有影响。如下表所示，在其他条件相同的情况下，随着温度升高镀层中含锡量增加，通常温度应控制在45-55℃范围，若温度过低则镀层光亮度下降。电流效率也降低并影响阳极正常溶解若温度过高(>60℃)，镀液蒸发快，镀层易出现毛刺。随着温度的升高，高区铜锡含量减少，镀层开始发红甚至烧焦。同时阳极溶解加速，螯合剂消耗也增加。同样，随着温度降低，镀层低区发雾；温度越低，发雾的面积越大。综上所述，本工艺中电镀温度最佳工艺范围一般控制在45～55℃。下表为不同电镀温度对镀层色泽的影响：附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min电镀电流密度的确定：滚镀电流的大小直接影响到单位时间电镀所得镀层的厚度，并能改变镀层中的铜、锡含量，进而影响镀层的外观色泽。如下表所示，在其他条件相同的条件下，阴极电流密度增加，镀层增加，有利于镀液中极化较小和电势较负的金属Sn的电沉积，电流过大时，因阴极极化过大而镀液中Sn2+浓度较低，容易电沉积出锡粉，导致合金镀层发雾或烧焦。反之，电流密度过低，会导致镀层厚度过低，高区铜含量增加，色泽偏红。综上所述，本发明实施例中电镀电流密度最佳工艺范围一般控制在1.4～2.0A/dm2。下表为不同电镀电流密度对镀层色泽的影响：附：pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃电镀pH值的确定：镀液的pH值对一个工艺来说至关重要，因为它直接关系到络合物的稳定性和存在状态。在镀液组成不变条件下，我们对不同pH条件下铜锡合金工艺进行实验，如下表所示。当pH小于8时，镀层的结合力较弱，镀层中铜含量较低，镀层表面色泽呈金黄色。pH维持在10～11左右时，镀层均匀致密，光亮长度较大。当pH达到12，溶液混浊，镀液的导电性不好，同时氢氧根离子浓度大，在阳极区会产生红色的氧化亚铜粉末；导致镀层表面粗糙。镀液pH升高，高区容易出现烧焦现象。正如前面分析指出，主盐成分中含有碳酸钾，镀液的pH范围控制在10～11左右，一些金属杂质离子与螯合剂络合的能力减少，以碳酸盐的形式沉淀下来；在实际操作中，可以通过过滤的方式出去镀液中的杂质。因此，控制pH在偏碱性范围有助于维护镀液的稳定性。综上所述，本发明实施例中pH值最佳工艺范围一般控制在10～11。下表为不同电镀电流密度对镀层色泽的影响：附：DK＝1.8A/dm2，t＝10min，T＝50℃电镀时间的确定：随着电镀时间延长，合金镀层厚度增大，其铜含量稍有增加，但铜锡含量仍可维持在一定比例。采用最优配方的镀液时，镀层的组成变化不大。随着电镀时间增长，镀层厚度变大；但电镀时间超过1h后，镀层开始发雾。综上所述，本发明实施例中在同一基体上电镀时间一般不超过1小时。下面为对无氰碱性低锡铜锡合金电镀液形成的镀层的多项性能测试：1.弯曲试验：在铁片上预镀焦铜后再镀上铜锡合金(低锡)镀层，然后进行反复弯曲，直至基体折断。根据断裂面处镀层是否与基体一起断裂、有无起皮现象来判断镀层与基体的结合力。进行弯曲试验时，断裂面处的镀层与基体一起断裂，无起皮现象，结合力良好。2.划痕试验：用硬质划刀在镀层上用力划几条相距各2mm的平行线，并保证划刀的刃口划到基体金属以下。用胶带紧贴在断口处，再撕起，以两划线之间镀层有无任何部分脱离基体金属来判断镀层与基体的结合力。进行划痕试验时，两划线之间镀层无任何部分脱离基体，结合力良好。3.热震试验：将试片放入烘箱，(150±10)℃烘烤1h，取出后马上冷却，以镀层表面有无起泡来判断镀层与基体的结合力。进行热震试验时，镀层表面无起泡现象，结合力良好。4.显微硬度：采用显微硬度计测量镀层的显微硬度。为避免测试时击穿测试镀层，试片在电流密度为1.0A/dm2下电镀1h，保证镀层厚度达到15μm以上。显微硬度计的测试条件是载荷100g，负载时间为15s，每个试片测5个点，取平均值。结果见下表。下表为镀层显微硬度：编号镀层硬度(HV)1金黄2淡粉红3淡粉红4粉红5暗红平均值镀层发黑5.耐蚀性：采用盐雾试验机测试镀层的耐蚀性。在钢铁基体上直接电镀铜–锡合金(1.8A/dm2，10min)，将获得的镀层用六价铬溶液钝化后吹干，用绝缘胶带把试片周边密封好，只裸露出待测试部分(5cm×4cm)。采用pH＝6.8质量分数为5％氯化钠溶液连续成20°角，在温度35℃条件下，平行试样5块，结果见下表。本发明通过大量的实验工作确定了无氰碱性低锡铜锡合金电镀液的最佳成分为：CuSO4·5H2O45～55g/L，K2CO340～60g/L，Na2SnO3·3H2O8～12g/L，铜螯合剂190～230mL/L，锡螯合剂30～40mL/L，碱性铜锡合金调节剂6～10mL/L。最佳工艺范围：温度为45～55℃，pH为10～11，DK为1.4～2.0A/dm2。本发明提供的无氰碱性低锡铜锡合金电镀液具有成分简单、工艺相对稳定、节能降耗、镀液稳定、深镀能力较强、镀层色泽较均匀等优点，同时能提高镀层亮度，使工艺色泽更容易调控。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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