一种无氰镀软金的电镀液及其电镀方法与流程

本发明属于无氰电镀技术领域，具体涉及一种无氰镀软金的电镀液及其电镀方法。

背景技术：

电镀软金主要用于微电子封装使用，软金用于封装过程中的金丝绑定和BAG封装使用。通过研究发现，软金的主要晶面指数为（111）晶面。目前使用历史最早、应用最广泛的电镀金技术是氰化物电镀金。氰化物镀金溶液主要由金氰配盐和游离氰化物组成，镀液有良好的分散能力和覆盖能力、电流效率高、稳定性好，镀层结晶细致。

随着社会的发展，环境保护已经成为人类可持续发展的重要问题之一。氰化物作为剧毒的化学品，特别是在生产、储存、运输、使用过程中，对环境和操作人员构成极大的威胁。长期以来，国内外学者对能够替代氰化物电镀金工艺的无氰电镀金工艺进行了广泛的研究，但至今仍没有重大的突破，目前实际生产中仍主要采用氰化物镀液。

目前研究的无氰电镀金体系主要有亚硫酸盐( 钠盐和铵盐) 镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化物镀金和二硫代丁二酸镀金等。其中研究最多、应用最广的是亚硫酸盐镀金，但亚硫酸根很容易被氧化，导致镀液不稳定。因此，从安全、环境保护、废液处理等方面考虑，研制一种低毒、稳定的镀液和镀软金工艺来代替氰化物电镀金，是意义深远而又迫在眉睫的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在明提供一种无氰镀软金的电镀液及其电镀方法，确定一种或多种可以应用于上述无氰电镀软金体系的电镀液，以达到提升镀液性能与镀层质量的目的，增大电镀工艺的应用范围，力求通过无氰电镀软金的使用获得与氰化物体系镀软金层性能一致的镀层，从而将所做无氰电镀软金体系的镀液与镀层性能良好的应用于工业生产和实践中的各个领域，满足相关行业对电镀软金性能的要求，完全替代氰化物电镀软金在相关应用领域的使用。

本发明的技术方案为：一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为150-300ppm有机添加剂、18-26g/L磺酸卡宾金，100-150g/L柠檬酸铵、15-28g/L磷酸氢二钾，30-55g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述的无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为200-250ppm有机添加剂、15-22g/L磺酸卡宾金，110-130g/L柠檬酸铵、18-25g/L磷酸氢二钾，35-45g/L羟基亚乙基二膦酸。

本发明镀软金电镀液中不含剧毒物质，添加剂稳定性高，且加入之后保证镀液的稳定性不变，在储存与使用的过程中添加剂在镀液中不发生分解、经过多次恒电流施镀后添加剂无分解，可以明显提升镀软金层的电沉积速度、并不影响阴极电流效率、从而可以有效扩大所允许的工作电流密度范围，在很宽的温度范围、电流密度范围内均能得到具有镜面光泽、性能优异的镀软金层，保证了加入添加剂后的无氰电镀软金体系可以适用于不同领域的生产要求，实现完全替代氰化物电镀软金的目的，实现镀软金工艺的绿色环保化。

进一步的，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺、二联吡啶中的一种或两种的混合物。特别的，本发明中聚乙烯亚胺的结构式为，二联吡啶的结构式为。

通过本发明有机添加剂对金的晶面的选择性吸附，对（111）晶面软金有高度择优取向，获得晶面指数为（111）为主体的电镀软金。

进一步的，所述的无氰镀软金的电镀液，还包括2.5-4.8g/L的促进剂，所述促进剂为丁炔二醇、有机磷酸化合物、有机磺酸盐、聚乙烯亚胺、酒石酸钾、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、脂肪胺乙氧基磺化物、茶皂素、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基糖苷、蔗糖脂肪酸酯、肉豆蔻酰两性基乙酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱、巴巴苏油酰胺丙基胺氧化物、十二烷基葡糖苷、脂肪酸乙酯磺酸盐、2-乙基己基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种的混合物。通过本发明的有机添加剂，能够与电镀主盐以及络合剂复配增效，有效增强镀层与基板、尤其是铜基板以及Ni-P合金基板间的结合力。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在6-8之间。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为45-65℃；

S2. 以金板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为110-130ms，占空比为52-58％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2-5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法，可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为1.03-2.78，最大织构系数百分比85-96%。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的无氰电镀软金的电镀液及电镀方法，以磺酸卡宾金作为镀软金主盐，有机添加剂作为络合剂，以及其他添加剂组分复配增效，无氰电镀软金溶液中不含氰化物，对环境和人体无毒害，配方合理，溶液稳定性好；通过加入有机添加剂，通过调整浓度可以实现电镀金晶体（111）的有效控制；在电镀时使用脉冲电镀，有效地解决了镀层应力和脆性大、结合力差等问题，获得了与基体结合性好、镀层应力小、致密性和光亮性好的镀层，获得软金镀层可有效提高镀金软度，易于金丝与金层进行超声波绑定焊接，可广泛应用于微电子封装金丝绑定的金层镀层的制备，同时可以提高微电子封装的导电率和可靠性，亦可以用于微电子半导体表面的镀金层加工。

附图说明

图1为现有技术中Ni-P合金基体表面的XRD图谱；

图2为本发明实施例4在Ni-P合金基体镀软金镀层的XRD图谱；

图3为现有技术中铜基体表面的XRD图谱；

图4为本发明实施例5在铜基体镀软金镀层的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为200ppm有机添加剂、15g/L磺酸卡宾金， 130g/L柠檬酸铵、18g/L磷酸氢二钾，35g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为二联吡啶。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为55％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2.3ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为2.34，最大织构系数百分比88%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例2

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为250ppm有机添加剂、22g/L磺酸卡宾金，110g/L柠檬酸铵、125g/L磷酸氢二钾，35g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为二联吡啶。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为45℃；

S2. 以金板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为110ms，占空比为52％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 2ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为1.03，最大织构系数百分比87.5%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例3

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为220ppm有机添加剂、18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺、二联吡啶的混合物，其质量分数之比为1:1。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为65℃；

S2. 以金板作为阳极，以待镀镀件作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为130ms，占空比为58％，控制阴极的平均脉冲电流密度为5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为1.85，最大织构系数百分比91.9%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例4

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为220ppm有机添加剂、18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以Ni-P合金基板为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为54％，控制阴极的平均脉冲电流密度为2.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为1.65，最大织构系数百分比84.9%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例5

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为240ppm有机添加剂、20g/L磺酸卡宾金，125g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，38g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺、二联吡啶中的混合物，其质量分数比为1:2。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为60℃；

S2. 以金板作为阳极，以铜基板作为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为125ms，占空比为56％，控制阴极的平均脉冲电流密度为 3.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为1.88，最大织构系数百分比92.3%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例6

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为220ppm有机添加剂、18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸、4.8g/L的促进剂，所述促进剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、2-乙基己基硫酸钠的混合物，所述脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、2-乙基己基硫酸钠的质量浓度比为1：1:1。进一步的，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以Ni-P合金基板为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为54％，控制阴极的平均脉冲电流密度为2.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为2.03，最大织构系数百分比90.7%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例7

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为220ppm有机添加剂、18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸、3.4g/L的促进剂，所述促进剂为聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸盐、十二烷基磺酸钠的混合物，所述聚乙烯醇、脂肪酸乙酯磺酸盐、十二烷基磺酸钠的质量浓度比为1：1:2。。

进一步的，所述有机添加剂为二联吡啶。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以Ni-P合金基板为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为54％，控制阴极的平均脉冲电流密度为2.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为2.67，最大织构系数百分比95.5%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

实施例8

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为220ppm有机添加剂、18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸、3.4g/L促进剂，所述促进剂为十二烷基葡糖苷。

进一步的，所述有机添加剂为二联吡啶。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以Ni-P合金基板为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为54％，控制阴极的平均脉冲电流密度为2.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

进一步的，通过上述电镀方法 可制备得到（111）晶面高度择优取向的镀层，镀层（111）晶面织构系数为2.13，最大织构系数百分比94.8%。

电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观均匀平整、SEM 观测微观结晶均匀致密、无裂纹、AFM 观测镀层整平能力优异的镀软金层。

对比例1

采用本领域中的有氰镀金电镀液在铜基板表面进行镀金。此方法镀层晶面无选择性，电镀后得到宏观呈现镜面光泽、外观较平整、SEM 观测微观结晶较均匀、无明显裂纹、AFM 观测镀层整平能力较好的镀金层。

对比例2

采用本领域中的硫代硫酸体系镀金电镀液在铜基板表面进行镀金。此方法镀层晶面无选择性，电镀后得到宏观光泽较暗、外观均匀性较差、SEM 观测微观结晶松散、部分出现裂纹、AFM 观测镀层整平能力较差的镀金层。

对比例3

一种无氰镀软金的电镀液，包括质量浓度为18g/L磺酸卡宾金，120g/L柠檬酸铵、22g/L磷酸氢二钾，30g/L羟基亚乙基二膦酸。

进一步的，所述有机添加剂为二联吡啶。

进一步的，所述电镀液的pH值控制在7。

进一步的，所述磺酸卡宾金的化学结构式为。

一种无氰镀软金的电镀液的电镀方法，包括以下步骤：

S1.配制上述的电镀液，调整电镀液的温度为55℃；

S2. 以金板作为阳极，以铜基板为阴极，在阳极、阴极之间施加单脉冲电源，单脉冲电源的脉宽为120ms，占空比为54％，控制阴极的平均脉冲电流密度为2.5ASD；采用阴极移动搅拌，待镀层厚度达到要求时，完成电镀。

电镀后得到宏观呈现光泽暗淡、外观粗糙。

层间结合力测试：

在铜基体上电镀得到的银镀层，通过不同电镀溶液得到的相同厚度镀层层间结合力性能比较，采用GB/T 5270-2005进行测试，结果如下表所示。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。