一种复合有机膦酸无氰镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电锻铜工艺的技术领域，尤其涉及一种复合有机麟酸无氯锻铜的电锻 液及电锻方法。
【背景技术】
[000引铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成踪色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。W铜作为底层，连同光亮媒 和微裂纹铅一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性锻层。铜锻层能有效地保护锋压铸件不 受酸性锻媒溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换锻，当电锻锋压铸件时，铜作为底层是必 不可少的。同样，钢件锻媒铅之前锻铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可W降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所W，铜锻层通常用来作为金、银、媒及铅锻层的底层。另外，由于 具有良好的导电性，铜锻层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜锻层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氯化锻铜锻液的均锻能力及整平能力好，锻层结晶细致、与基体的结合力好，技术 成熟，工艺操作简单，长期W来已广泛应用于各种金属基体材料的打底锻层。但是氯化物的 毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氯化物电锻。因而，无氯锻 铜成为未来电锻铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氯锻铜普遍存在锻液的性能不够理想，锻层质量不强的技术缺陷，该些严 重制约了无氯锻铜在工业上完全取代有氯锻铜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种复合有机麟酸无氯锻铜的电锻液，该电锻液的 锻液性能优异，锻层质量良好。
[0007] 一种复合有机麟酸无氯锻铜的电锻液，包括含量为10~23g/L的化2 (0H)2CO3、含 量为45~90g/L的邸TMP、含量为20~42g/L的ATMP、含量为20~40g/L的巧樣酸盐、含 量为3~7g/L的硝酸盐和含量为0. 2~0. 6g/L的胸腺嚼巧。
[0008] 其中，包括含量为18g/L的Cu2(〇H)2C〇3、含量为72g/L的邸TMP、含量为33g/L的 ATMP、含量为25g/L的巧樣酸盐、含量为4g/L的硝酸盐和含量为0. 35g/L的胸腺嚼巧。
[0009] 其中，所述巧樣酸盐为巧樣酸馈，所述硝酸盐为硝酸馈。
[0010] W上电锻液的技术方案中，复配邸TMP和ATMP为配位剂。邸TMP为 ethylenediaminne tetra(methylene phosphonic acid)的缩写，中文全称为己二胺四甲 叉麟酸。一分子邸TMP含有连接于己二胺的两个氮原子上的四个麟酸基团，其与铜离子的 配位常数要大于邸TA。本技术方案中的邸TMP为为市售，为山东华友化学公司所生产。ATMP 为aminotri-(methylene phosphonic acid)的缩写，中文全称为氨基H亚甲基麟酸。一分 子ATMP含有H个连接于同一氮原子上的亚甲基麟酸基团。本技术方案中的邸TMP为市售， 为山东泰和水处理有限公司所生产。配位剂对二价铜沉积所起的作用为：二价铜的标准电 极电位为+ 0. 340V，简单铜离子锻液的极化程度较低，铜的放电速度很快。若采用简单盐锻 液进行电锻得到的锻层粗趟、结合力不好。加入肥DP，它能与二价铜离子配位形成稳定的混 合配体络合物或结构较为复杂的多核络合物，该些络合物常W胶粒形式分散于溶液中。络 合物的结构W六元环的馨合物为居多。络合物生成使得其在阴极沉积时的放电电位较简单 的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得锻层的更为细致 平整。
[0011] 选用巧樣酸盐作为辅助配位剂。巧樣酸盐优选为巧樣酸钟、巧樣酸轴、巧樣酸钟轴 或硝酸馈。巧樣酸盐可与肥DP-起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。巧樣酸盐 可改善锻液的分散能力，增强锻液的缓冲作用，促进阳极溶解，增大容许电流密度和提高锻 层的光亮度。巧樣酸盐进一步优选为巧樣酸馈。巧樣酸馈含有的馈离子能改善锻层外观。
[0012] 选用胸腺嚼巧作为晶粒促进剂。它可W促使铜单质晶粒的有序沉积，提高锻层的 平滑度和致密性。此外，它一定程度上有助于提高锻层的结合力。
[0013] 选用硝酸盐作为导电盐。硝酸盐可W提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低锻 液的操作温度、提高分散能力，但明显降低电流效率。硝酸盐优选为硝酸馈，硝酸馈比加入 硝酸钟或硝酸轴能有效地提高容许的电流密度和改善锻层质量。
[0014] 选用化2 (0H) 2CO3 (碱式碳酸铜）为铜主盐。化2 (0H) 2CO3含有的氨氧根可维持锻液 的碱性环境。碳酸根一方面可作为抑缓冲剂；另一方面可抑制锻层毛刺的生成，从而改善 锻层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝酸铜的铜主盐，化2 (0H)2C化不会给锻液引入阴离子杂 质，该是因为氨氧根为锻液碱性环境所必需，碳酸根在酸性条件下W二氧化碳的形式逸出。 W此，避免了硫酸根和硝酸根的过量造成的锻层结合力的下降。
[0015] 本发明另一方面提供一种电锻方法，该方法可W使采用性能优异的锻液进行电锻 获得的锻层质量良好。
[0016] 一种使用上述电锻液进行电锻的方法，包括W下步骤：
[0017] (1)配制电锻液；在水中溶解各原料组分形成电锻液，所述每升电锻液含有10~ 23g Cu2(〇H)2C〇3、45 ~90g 邸TMP、20 ~42g ATMP、20 ~40g 巧樣酸盐、3 ~7g 硝酸盐和 0. 2~0. 6g胸腺嚼巧；
[001引（2) W预处理过的阴极和阳极置入所述电锻液中通入电流进行电锻。
[0019] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 4~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为1~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步骤（2)中电锻液的抑为8. 5~10. 5。
[002。 其中，电锻液的温度为30~5(TC。
[0022] 其中，电锻的时间为30~80min。
[0023] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/3~1) :1，优选为1 ;2。
[0024] W上电锻方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在ti时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti+t2)，频 率为1/ (ti+t2)，平均电流定义为Jp ti/ (ti+t2)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离 子