一种edta盐无氰镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电锻铜工艺的技术领域，尤其涉及一种邸TA盐无氯锻铜的电锻液及 电锻方法。
【背景技术】
[000引铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成踪色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。W铜作为底层，连同光亮媒 和微裂纹铅一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性锻层。铜锻层能有效地保护锋压铸件不 受酸性锻媒溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换锻，当电锻锋压铸件时，铜作为底层是必 不可少的。同样，钢件锻媒铅之前锻铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可W降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所W，铜锻层通常用来作为金、银、媒及铅锻层的底层。另外，由于 具有良好的导电性，铜锻层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜锻层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氯化锻铜锻液的均锻能力及整平能力好，锻层结晶细致、与基体的结合力好，技术 成熟，工艺操作简单，长期W来已广泛应用于各种金属基体材料的打底锻层。但是氯化物的 毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氯化物电锻。因而，无氯锻 铜成为未来电锻铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氯锻铜普遍存在锻液的性能不够理想，锻层质量不强的技术缺陷，该些严 重制约了无氯锻铜在工业上完全取代有氯锻铜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种邸TA盐无氯锻铜的电锻液，该电锻液的锻液性 能优异，锻层质量良好。
[0007] -种邸TA盐无氯锻铜的电锻液，包括含量为15~25g/L的化2(0H)2C03、含量为 120~160g/L的邸TA盐、含量为20~40g/L的二己撑H胺和含量为2~8g/L的硝酸盐。 [000引其中，所述邸TA盐为邸TA二轴和/或四轴。
[0009] 其中，包括含量为22g/L的化2(0H)2C03、含量为150g/L的邸TA二轴、含量为32g/ L的二己撑H胺和含量为4g/L的硝酸盐。
[0010] 其中，所述硝酸盐为硝酸馈。
[0011] W上电锻液的技术方案中，选用邸TA为配位剂。邸TA中文名字叫己二胺四己酸。 邸TA是W氨基二己酸基团为基体的有机络合剂，有六个可与金属离子形成配位键的原子， 即两个氨基氮和四个竣基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键。它能与 中也离子形成五元环的藝合物，是一种配位能力很强的藝合剂。二价铜的标准电极电位 为+ 0.340V，简单铜离子锻液的极化程度较低，铜的放电速度很快。若采用简单盐锻液进行 电锻得到的锻层粗趟、结合力不好。加入邸TA，它能与二价铜离子配位形成稳定的络合离 子，络合离子在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而， 络合离子放电更为平稳，使得锻层的更为细致平整。
[0012] 选用二己撑H胺作为辅助配位剂。二己撑H胺优选为巧樣酸钟、巧樣酸轴或硝酸 馈。二己撑H胺可与邸TA-起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。二己撑H胺可 改善锻液的分散能力，增强锻液的缓冲作用，促进阳极溶解，增大容许电流密度和提高锻层 的光亮度。二己撑H胺进一步优选为硝酸馈。硝酸馈含有的馈离子能改善锻层外观。
[0013] 选用硝酸盐作为导电盐。硝酸盐可W提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低锻 液的操作温度、提高分散能力，但明显降低电流效率。硝酸盐优选为硝酸馈，硝酸馈比加入 硝酸钟或硝酸轴能有效地提高容许的电流密度和改善锻层质量。
[0014] 选用化2的巧2〔〇3 (碱式碳酸铜）为铜主盐。化2的巧2〔〇3含有的氨氧根可维持锻液 的碱性环境，碳酸根可改善锻层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝酸铜的铜主盐，CU2(OH)2〇)3 不会给锻液引入阴离子杂质，该是因为氨氧根为锻液碱性环境所必需，碳酸根在酸性条件 下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的过量造成的锻层结合力的下降。
[0015] 本发明另一方面提供一种电锻方法，该方法可W使由性能优异的锻液电锻获得的 锻层质量良好。
[0016] 一种使用上述电锻液进行电锻的方法，包括W下步骤：
[0017] (1)配制电锻液；在水中溶解各原料组分形成电锻液，所述每升电锻液含有15~ 25g Cu(OH)2C〇3、140 ~170g 邸TA、25g 二己撑H胺和 6g 硝酸盐；
[001引（2) W预处理过的阴极和阳极置入所述电锻液中通入电流进行电锻。
[0019] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms，占空 比为5~30%，平均电流密度为1~3A/dm 2。
[0020] 其中，所述步骤（2)中电锻液的抑为9~10。
[0021] 其中，电锻液的温度为40~60°C。
[0022] 其中，电锻的时间为40~60min。
[0023] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/2~2) ;1。
[0024] W上电锻方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在ti时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti+t2)，频率 为l/(ti+t2)，平均电流定义为Jpti/(ti+t2)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 锻获得的锻层比直流电沉积锻层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电锻还具有；（1)锻 层的硬度和耐磨性均高；（2)锻液分散能力和深锻能力好；（3)减少了零件边角处的超锻， 锻层分布均匀性好，可节约锻液用量。
[002引锻液的抑值为11~13。该种强碱性的环境一方面为了使得邸TA有较好的溶解 性；另一方面，也是更重要的是，使得邸TA发生氨离解的程度较大，从而提高邸TA与铜离子 形成馨合物的馨合环数较多W提高其稳定性。同时，该些稳定性较高的馨合物可有效防止 氨氧化铜沉淀的生成，提高阴极电流密度效率。
[0026] W低碳的钢板作为阴极，W紫铜板为阳极。对阴极的预处理包括对阴极用砂纸打 磨及其后的除油。该用砂纸打磨可W打磨两次，第一次可W用粗砂纸例如200目的砂纸打 磨，第二次可W用细砂纸，例如可W用WC28金相砂纸。该除油可W先采用化学碱液除油而 后采用95%的无水己醇除油。其中，化学碱液组成为；40~60g/L化0H、50~70g/L化3PO4、 20 ~30g/L 化2〇)3 和 3. 5 ~10g/LNa2Si〇3。
[0027] 本发明中电锻液在通电电锻过程中进行揽拌，揽拌的转速控制在低速揽拌，为 100~4(K)巧m。揽拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度W及大量 析氨造成阴极区抑值的增加，有利于金属离子的沉积；又可W促进锻层连续增厚和锻层的 成分均匀；还可W使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区，从而改善锻层质量。
[0028] 本发明锻液W邸TA为配位剂，W二己撑H胺为辅助配位剂，使得锻液具有较好的 分散力和深度能力，阴极电流效率高，锻液性能优异。采用在锻液在碱性条件下电锻获得的 锻层的孔隙率低，锻层质量良好。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0030] 按照实施例1~6所述配方配制电锻液，具体为：
[0031] 根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并 将其混合均匀倒入烧杯中，然后，加水调至预定体积，加烧碱调节pH至11~13。
[0032] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电锻液进行电锻的方法：
[003引 （1)阴极采用lOmmX lOmmXO. 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸 初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~7(TC的化 学碱液除油、蒸觸水冲洗、95%无水己醇除油、蒸觸水冲洗。化学碱液的配方为40~60g/L 化0H、50 ~70g/L 化3P化、20 ~30g/L 化20)3 和 3. 5 ~lOg/L NaaSiOs。
[0034] (2) W lOmmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电锻前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[00巧](3)将预处理后的阳极和阴极浸入电锻槽中的电锻液中，将将电锻槽置于恒温水 浴锅中，并为电锻槽安装电动揽拌机，将电动揽拌机的揽拌棒插于电锻液中。待调节水浴温 度使得电锻液温度维持在40~6(TC，机械揽拌转速调为100~40化pm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为1~3ms，占空比为5~30%，平均电流密度为1~3A/dm 2。待通电40~ 60min后，切断电锻装置的电源。取出钢板，用蒸觸水清洗烘干。
[0036] 实施例1
[0037] 电锻液的配方如下：
[0038]
【主权项】
1. 一种EDTA盐无氰镀铜的电镀液，其特征在于，包括含量为15~25g/L的 Cu2 (OH)2CO3、含量为120~160g/L的EDTA盐、含量为20~40g/L的二乙撑三胺和含量为 2~8g/L的硝酸盐。
2. 根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述EDTA盐为EDTA二钠和/或四钠。
3. 根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，包括含量为22g/L的Cu2 (OH)2CO3、含量 为150g/L的EDTA二钠、含量为32g/L的二乙撑三胺和含量为4g/L的硝酸盐。
4. 根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸铵。
5. -种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有15~25g Cu2(0H)2C0 3、120~160g EDTA盐、20~40g二乙撑三胺和2~8g硝酸盐； (2) 以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲 方波电流的脉宽为1~3ms，占空比为5~30%，平均电流密度为1~3A/dm 2。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中电镀液的pH为11~13。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电镀液的温度为40~60°C。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电镀的时间为40~60min。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为 (1/2 ~2) :1。
【专利摘要】本发明公开了一种EDTA盐无氰镀铜的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为15～25g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为140～170g/L的EDTA、含量为20～40g/L的二乙撑三胺和含量为4～8g/L的硝酸盐。本发明镀液以EDTA为配位剂，以二乙撑三胺为辅助配位剂，使得镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，镀层质量良好。
【IPC分类】C25D3-38, C25D5-18
【公开号】CN104630846
【申请号】CN201310557212
【发明人】曾雄燕
【申请人】无锡市雪江环境工程设备有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日