本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种无氰镀铜电镀液，尤其涉及一种适用于宽pH和宽电流密度范围的无氰镀铜电镀液及其制备方法。
背景技术：
酸性硫酸铜电镀液在铁、锌或锌合金、镁合金、铝等金属基体直接镀铜会发生置换反应，导致基体与铜镀层的结合力很差。为了获得高结合力，现在工业上广泛使用的是碱性氰化物电镀液。但由于氰化物具有非常大的生物毒性，会产生重大环境和社会安全事故隐患，国家已多次出台淘汰含氰电镀的产业政策。因此无氰镀铜技术的开发很迫切，但也是一个技术难题。目前研究报道比较典型的无氰镀铜体系有碱性焦磷酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机膦酸盐镀铜、有机羧酸盐镀铜等。中国发明专利（专利号：85103672）公开了一种碱性无氰电解镀铜液，提出用乙二醇为配位剂。以结构中含磷的化合物为主配位剂的镀铜液是无氰镀铜中最有工业化前途的工艺。如焦磷酸盐镀铜液已在一些钢基体上应用，焦磷酸盐体系所获的铜镀层致密，沉积速度也相对较高，在低电流密度区域也能较快沉积上铜镀层。但以焦磷酸盐为主配位剂的镀铜溶液对pH值控制很严格（一般8.13-8.19），溶液pH值较低时有部分焦磷酸根易水解生成正磷酸根，从而使镀铜溶液失效。为此有研究提出将焦磷酸盐P-O-P键用P-C-P取代，从而发展了以P-C-P键构成的偕二膦酸类化合物为铜配位剂，这类化合物如羟基乙叉二膦酸(HEDP)，氨基三甲叉膦酸（ATMP）， 乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP），氨基甲叉二膦酸（AMDP）等，不仅具有焦磷酸盐的表面活性，同时比焦磷酸盐具有更强的铜配位能力，将大大提高了镀液的工艺性能。早在20世纪70年代南京大学配位化学研究所通过攻关最早系统地提出以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜液，且以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜液电化学性能在研究论文中也多次提到（方景礼, 马辛卯, 陆渭珍. 高等学校化学学报，1981，2（3）：285-293。郑精武 蒋梅燕 乔梁，等，CO32-对羟基乙叉二膦酸镀铜液的影响研究，物理化学学报，2008，24（9）：1733-1738）。中国发明专利（专利号201010136861.4）以公开了一种以氨基甲叉二膦酸（AMDP）为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液。AMDP与HEDP分子结构相比，去掉与中间碳位相连的-CH3，同时接技上了-NH2基团，使得与铜离子的配位能力更强。这种以单一有机膦酸盐为配位剂的镀液，在pH值相对较高时（一般pH＞9）高时，因为有机膦酸盐中-OH的充分电离，可使与铜离子配位开成稳定的螯合物。但在生产过程中随着电镀液不断通电使用会使溶液pH接近中性甚至酸性，此时机膦酸盐中-OH不能充分电离，就使得形成铜配位螯合物不稳定，为此现在的无氰电镀液都特别强调溶液pH为碱性，且在9左右。同时还发现单一有机膦酸盐为配位剂的镀液在生产过程中如遇到复杂形状的工件时，在小电流密度区域往往会镀不上铜镀层或太薄，从而使得铜镀层与基体起泡。为了改善以单一有机膦酸盐为配位剂的镀液问题，有文献提出多种有机膦酸盐复配形成的电镀液。如中国发明专利（专利号：200610151222.9）公开了一种锌合金压铸件直接无氰电镀铜的方法，提出用有机膦酸如羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）构成电镀液可直接在锌合金压铸件基体上电镀铜。上述专利提到的三种有机膦酸盐也都是高pH下才能与铜离子形成稳定的铜配位螯合物。中国发明专利（专利号CN201610065348.8）公开了一种镁合金智能手机壳体的表面电镀铜的镀液，所述镀铜镀液提出的配位剂包含了焦磷酸盐、焦亚磷酸盐、羟基亚乙基二瞵酸和微量的植酸，其中焦磷酸盐和焦亚磷酸盐的含量分别达到240-260g/L和55-65g/L，显然是起主要配位剂作用，因此有可能在溶液pH值较低时有部分焦磷酸根易水解生成正磷酸根，从而使镀铜溶液失效。
技术实现要素：
本发明提供了一种适用于宽pH和宽电流密度范围的无氰镀铜电镀液，解决了现有含氰化物镀液带来的环境污染严重，而不含氰化物镀液会导致镀层与基体结合力不佳，尤其在低电流密度区域镀层会出现鼓泡现象，镀液长期运行不稳定，适用的溶液pH范围窄等问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种适用于宽pH和宽电流密度范围的无氰镀铜电镀液，包括20-90 g/L氨基甲叉二膦酸(AMDP)，10-70 g/L肌醇六磷酸(PA)或肌醇六磷酸钠，0.5-15 g/L焦磷酸盐和 3-25 g/L铜盐。焦磷酸盐的添加量0.5-15 g/L最佳，当其添加量低于0.5 g/L时，镀层出现鼓泡现象；当其添加量高于15 g/L时，镀层鼓泡甚至脱皮，镀层结合力均较差。
作为优选，所述铜盐是硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和硝酸铜中的至少一种。
作为优选，所述焦磷酸盐是焦磷酸钾和/或焦磷酸钠。
本发明同时提供了一种适用于宽pH和宽电流密度范围的无氰镀铜电镀液的制备方法，将氨基甲叉二膦酸、肌醇六磷酸（或肌醇六磷酸钠）和焦磷酸盐用水溶解混合，然后加入铜盐充分搅拌混合，再加入氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH至6-13.6，搅拌溶解即得所述的无氰镀铜溶液。
作为优选，所述铜盐是硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和硝酸铜中的至少一种。
作为优选，所述焦磷酸盐是焦磷酸钾和/或焦磷酸钠。
作为优选，所述氨基甲叉二膦酸浓度为20-90 g/L，肌醇六磷酸或肌醇六磷酸钠浓度为10-70 g/L，焦磷酸盐浓度为0.5-15 g/L，铜盐浓度为3-25 g/L。
本发明的有益效果为：
1、本发明所提供的无氰镀铜电镀液，适用pH范围是6-13.5，适用电流密度范围为0.2-4安培/平方分米。
2、以氨基甲叉二膦酸(AMDP)和肌醇六磷酸(PA)为铜复合配位剂，焦磷酸盐为辅助添加剂，发挥了各自的优点，形成了互补。以氨基甲叉二膦酸（AMDP）为主配位剂之一，在强碱性pH范围内（pH=9~13.5），与传统的HEDP配位剂体系和现有的镀液体系相比，不仅可以与铜形成更稳定的配位化合物，而且深镀能力比氰化物镀铜体系提高了34%。
3、肌醇六磷酸在酸性范围内就能与许多金属离子形成稳定的配位化合物，现在常用作金属管道清洗剂或水质的除垢剂。因此以肌醇六磷酸(PA)为主配位剂之一，在弱碱性、中性甚至弱酸性的pH范围内（pH=6~9），与传统的HEDP配位剂体系和现有的镀液体系相比，都可以与铜形成更稳定的配位化合物。这不仅意味着在配制溶液时可以用宽的pH范围，而且也可以避免溶液使用过程中因pH值上下波动要不断调整甚至报废的问题，提高溶液操作容忍度，生产操作方便。
4、焦磷酸盐体系所获的铜镀层致密，沉积速度也相对较高，在低电流密度区域也能较快沉积上铜镀层。因此以焦磷酸盐为辅助添加剂，与传统的HEDP配位剂体系和现有的镀液体系相比，不仅解决：复杂形状的工件电镀时，因电流密度分布不均匀导致在小电流密度区域镀不上铜镀层或太薄，从而使得铜镀层与基体起泡的问题；而且还可以避免溶液pH值较低时有部分焦磷酸根水解而使镀铜溶液失效的问题。
5、该镀液配方简单，无毒，没有氰化物污染，在铁基体、镁合金、锌或锌合金基体、浸锌后的铝上直接镀铜，获得铜镀层与基体的结合力优异。
附图说明
图1为霍尔槽阴极试片中，焦磷酸钾添加量对镀层结合力的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
实施例1：
按下列配比制备宽pH和宽电流密度适用范围的无氰镀铜电镀液。
氨基甲叉二膦酸(AMDP) 70 g/L
肌醇六磷酸(PA) 40 g/L
焦磷酸钾 3 g/L
五水硫酸铜 30 g/L
氢氧化钾 45 g/L
pH 6.5
将称量好的亚甲基二膦酸和五水硫酸铜分别用去离子水溶解混合，在搅拌中加入氢氧化钾溶液并充分搅拌，如因氢氧化钾加入使pH过高可用硫酸调整至指定的pH值。
所得溶液中，调节溶液温度30℃，以阴极电流密度为1A/dm2在直径Ф2毫米钢丝基体上镀覆约5微米的铜镀层，电镀时间为15分钟，按ASTM B452-2002用缠绕法测试结合力完好。
实施例2：
按下列配比制备宽pH和宽电流密度适用范围的无氰镀铜电镀液。
氨基甲叉二膦酸(AMDP) 50 g/L
肌醇六磷酸(PA) 30 g/L
焦磷酸钾 10 g/L
五水硫酸铜 20 g/L
氢氧化钾 75 g/L
pH 9
将称量好的亚甲基二膦酸和二水氯化铜分别用去离子水溶解混合，在搅拌中加入氢氧化钠溶液并充分搅拌，如因氢氧化钾加入使pH过高可用硫酸调整至指定的pH值。
所得溶液中，调节溶液温度50℃，以阴极电流密度为0.5A/dm2在直径Ф2毫米钢丝基体上镀覆约5微米的铜镀层，电镀时间为30分钟，按ASTM B452-2002用缠绕法测试结合力完好。
实施例3：
按下列配比制备宽pH适用范围的无氰镀铜电镀液
氨基甲叉二膦酸(AMDP) 80 g/L
肌醇六磷酸钠 35 g/L
焦磷酸钾 1 g/L
五水硫酸铜 35 g/L
氢氧化钾 110 g/L
pH 11
将称量好的亚甲基二膦酸和二水氯化铜分别用去离子水溶解混合，在搅拌中加入氢氧化钠溶液并充分搅拌，如因氢氧化钾加入使pH过高可用硫酸调整至指定的pH值。
所得溶液中，调节溶液温度55℃，以阴极电流密度为2A/dm2在直径Ф2毫米钢丝基体上镀覆约5微米的铜镀层，电镀时间为7分钟，按ASTM B452-2002用缠绕法测试结合力完好。
比较例1
采用和实施例1相同的配方，不同的是焦磷酸钾添加量为0.4g/L。
比较例2
采用和实施例1相同的配方，不同的是焦磷酸钾添加量为16g/L。
采用霍尔槽做实验，将实施例1-3，比较例1-2的镀液在钢基板上直接镀铜，然后通过酸性镀铜和镀镍使镀层加厚，并在300℃烘箱中加热30min后，迅速取出在水中淬中，观察不同电流密度区的镀层鼓泡现象。发现焦磷酸盐添加量在本发明所提出的0.5-15 g/L内，镀层都没有鼓泡，而超出本发明提出的范围，则镀层有鼓泡甚至脱皮，特别是在低电流密度区域，结合力不好的现象更明显。为霍尔槽阴极试片中，焦磷酸钾添加量对镀层结合力的影响图见附图1。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。