纳米铜‑氟掺杂二氧化锡光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料和新型光催化技术领域，具体涉及一种金属半导体光催化剂，本发明还涉及上述纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的制备方法，尤其涉及多种不同相貌纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

自1972年日本科学家fujishima和honda在《nature》杂志上首次报道tio2光阳极在紫外光照射下，可将水分解成氢气的实验后，光催化分解水引起了人们的广泛关注。近十年来，国内外的研究都聚焦在半导体光催化剂的研制与开发上，但这些半导体光催化剂材料如tio2普遍存在光响应范围窄、光生电子‐空穴对易复合等诸多问题，导致光催化效率较低，在很大程度上限制了光催化技术的工业化应用。

寻找一种有较高催化活性、稳定、低廉的物质作为光催化剂是解决问题的根本途径。大量实验表明，一些金属如金、银纳米材料可以直接用来作为光催化剂催化水分解产生氢气。在光的照射下这些金属纳米粒子所产生的表面等离子体共振(spr)可以加强光的吸收，增强局域电场，有效地促进光生电子和空穴对分离。铜纳米粒子在可见光照射下也能产生表面等离子体共振且无毒，价格低廉。与au，ag纳米粒子相比，cu纳米粒子的局域表面等离子体共振波长更长，吸收峰更窄，强度更强，是一种极具开发前景的绿色环保催化剂之一。金属纳米颗粒的表面等离子体共振严重受到其材质、尺寸、形状等影响。因此，利用简单的方法，制备出形貌可控的纳米cu具有重要意义。

目前，在现有的公开文献报道中，制备铜纳米粒子时多使用表面活性剂作为结构导向剂，表面活性剂会增加制备成本，同时其会附着在样品表面，难以清洗，影响产品性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不使用表面活性剂的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的制备方法，该方法成本低、操作简单、多种形貌可控。本发明在制备片状、立方体、球状、枝晶状纳米材料时均未使用表面活性剂，即可制备出形貌可控的铜纳米材料。

本发明的另一目的是提供上述方法制备的多种不同相貌的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂，具有较好的光催化剂性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氟掺杂二氧化锡透明的fto导电玻璃放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声处理5～30min，并烘干；

(2)以含铜化合物和氯化钾溶液作为电解液，以铂电极为对电极，以银‐氯化银为参比电极，以步骤(1)处理后的fto导电玻璃为工作电极，电源为交流电源，电解过程电压控制为‐0.1v～‐1v，温度为20～30℃，在电解池中进行电化学沉积的时间为100～1800s；

(3)从电解池中取出工作电极的fto导电玻璃，洗涤，干燥，即制得形貌分别为片状、立方体、球状或枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述含铜化合物和氯化钾溶液的浓度范围分别为0.005～0.024mol/l和0.01～0.3mol/l。

优选地，所述含铜化合物为硝酸铜、五水硫酸铜和氯化铜中的一种。

优选地，所述硫酸铜浓度为0.01mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l。

优选地，所述洗涤是用蒸馏水洗涤。

优选地，所述干燥是并用氮气吹干。

一种纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂，由上述制备方法制得。

本发明还提供上述方法制备的多种不同形貌纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在光催化分解水中的应用。

具体地，将形貌分别为片状、立方体、球形、枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂置于160ml反应容器中，然后分别加入去离子水溶液80ml、乳酸5‐20ml，用循环水来控制反应池温度，防止光照过程中温度过高，影响反应进行。用石英盖密封后，将整个体系抽真空。最后在300w的xe灯光可见光照射1h后取样测试，每个样品反应时间为6h。

本发明制备的催化剂是铜纳米粒子在给定电压下直接沉积在fto导电玻璃上，即固定在玻璃上，同时加上铜纳米颗粒在可见光照射下具有表面等离子体共振效应产生电子，这些电子被溶液中h⁺夺取而产生氢气，从而解决了现有技术不同方法制备的催化剂易团聚，难分离且光响应范围小的光催化问题。

本发明制备方法的特点是找到一种比较适合的、仅含有铜化合物和氯化钾的电解液。通过调节沉积电位，以及溶液中存在的氯离子对铜纳米粒子晶面有很强的吸附作用，可以调控不同晶面的生长速率,进而获得不同形貌的铜纳米粒子，因此本发明不用表面活性剂。

本发明的有益效果是：

1)电化学沉积法可以直接在导体材料制备金属纳米粒子,是一种在固体表面制备纳米粒子的简单、方便、快捷的方法，因此本发明应用此方法能够快速、稳定地得到片状、立方体、球状、枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。

2)本发明所用条件(原材料及方法)温和，工艺简单、可控，制得的产物均为铜，因此纯度高。

3)制备所需原料只含铜化合物及氯化钾，铜化合物及氯化钾成本低。只要在本发明条件下制备所得产物均为铜，因此无废弃物产生。

4)紫外漫反射图谱表明制备的该新型纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在可见光区有明显吸收，这明显的吸收能够提高光能的利用率。利用率的增加是使光能更多的转换为化学能(氢能)的基础；另外，制备的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在可见光照射下可以显著地提高光催化产氢效率，稳定性高。

附图说明

图1a是本发明实施例1产品的扫描电镜；

图1b是本发明实施例2产品的扫描电镜；

图1c是本发明实施例3产品的扫描电镜；

图1d是本发明实施例4产品的扫描电镜。

图2不同形貌纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的xrd图片。图中菱形表示fto导电玻璃sno2衍射峰，梅花形表示cu的衍射峰。

图3不同形貌纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的紫外可见漫反射光谱。图中(a)fto导电玻璃，(b)片状，(c)立方体，(d)球形，(e)枝晶状。

图4不同形貌纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂光催化产氢性能图。图中(a)片状，(b)立方体，(c)球形，(d)枝晶状。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明制备做进一步的说明，但下列实施例仅用于说明，而不应视为限定本发明的保护范围。

实施例1

一种纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氟掺杂二氧化锡导电玻璃(fto)放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声处理15min，并烘干；

(2)称取0.629g五水硫酸铜、1.86g氯化钾置于小烧杯中，加入100ml的蒸馏水，用玻璃棒搅拌使之完全溶解；将溶液倒入250ml的容量瓶中，定容至250ml，即得硫酸铜浓度为0.01mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l的电解液。

(3)制备纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂的过程在电解池中进行，电化学沉积条件：以步骤(2)制备的含铜化合物和氯化钾溶液作为电解液，以铂电极为对电极，以银‐氯化银为参比电极，以步骤(1)处理后的氟掺杂二氧化锡导电玻璃(fto)为工作电极，电源为交流电源，电解过程电压为‐0.25v，温度25℃，时间10min；

(4)从电解池中取出工作电极的氟掺杂二氧化锡导电玻璃(fto)，用蒸馏水充分洗涤，并用氮气吹干，即制得形貌为片状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。所制样品通过德国zeiss公司merlin型扫描电镜放大5万倍观察其形貌，如图1所示。如图1中a可以看出此片状结构形貌单一，均匀，平均厚度59nm左右。

样品的晶体结构采用d8adcance型x‐射线衍射仪进行测定，辐射源为扫描角度(2θ)范围从9°到92°，扫描速度为5°/min(见图2)。如图2xrd图谱中a可以看出此片状结构纯度高，除了有导电玻璃fto主要成分sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分别对应立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，没有检测到cu2o、cuo等杂质的衍射峰，这表明铜成功在fto导电玻璃上沉积，且生成的铜纯度高，没有引入cu2o、cuo等杂质。掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃(即fto导电玻璃)主要成分为sno2，其中f的掺杂量小于0.92mol％。因掺杂量小，xrd检测不出f元素。铜纳米粒子直接沉积在掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃，因此得到样品即为纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。

如图3紫外可见光谱中b可以看出此片状结构在中心为560nm处有一个宽的吸收峰，这个峰是因铜纳米粒子表面等离子体共振效应产生。一般的，纳米级铜粒子会在520nm‐580nm表现出表面等离子体共振效应。

实施例2

制备方法同实施例1，所不同的是，电解过程电压为‐0.4v，电解液中硫酸铜浓度为0.01mol/l，氯化钾浓度为0.15mol/l，即制得形貌为立方体的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。如图1中b可以看出此立方体结构形貌单一，尺寸59nm左右。

如图2xrd图谱中b可以看出此立方体结构纯度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分别对应立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，没有检测到cu2o、cuo等杂质的衍射峰，这表明铜纳米粒子成功在fto导电玻璃上沉积，且生成的铜纯度高，没有引入cu2o、cuo等杂质。

如图3紫外可见光谱中c可以看出此片状结构在中心为560nm处有一个宽的吸收峰，这个峰是因铜纳米粒子表面等离子体共振效应产生。一般的，纳米级铜粒子会在520nm‐580nm表现出表面等离子体共振效应。

实施例3

制备方法同实施例1，所不同的是，电解过程电压为‐0.65v，电解液中硫酸铜浓度为0.01mol/l，氯化钾浓度为0.2mol/l，即制得形貌为球状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。如图1中c可以看出此立方体结构形貌单一，其颗粒大小在87–227nm之间。

如图2cxrd图谱中c可以看出此球状结构纯度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分别对应立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，没有检测到cu2o、cuo等杂质的衍射峰，这表明铜成功在fto导电玻璃上沉积，且生成的铜纯度高，没有引入cu2o、cuo等杂质。

如图3紫外可见光谱中d可以看出此片状结构在中心为560nm处有一个宽的吸收峰，这个峰是因铜纳米粒子表面等离子体共振效应产生。一般的，纳米级铜粒子会在520nm‐580nm表现出表面等离子体共振效应。

实施例4

制备方法同实施例1，所不同的是，电解过程电压为‐0.8v，电解液中硫酸铜浓度为0.024mol/l，氯化钾浓度为0.1mol/l，即制得形貌为枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。如图1中d可以看出此枝晶状结构有比较长的叶脉，叶脉旁边又伸出短小的侧枝，枝晶上面分布一些纳米铜颗粒。这些现象可能是由于电压增加，硫酸铜浓度的增大造成的。

如图2xrd图谱中d可以看出此球状结构纯度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分别对应立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，没有检测到cu2o、cuo等杂质的衍射峰，这表明铜成功在fto导电玻璃上沉积，且生成的铜纯度高，没有引入cu2o、cuo等杂质。

如图3紫外可见光谱中e可以看出此片状结构在中心为560nm处有一个宽的吸收峰，这个峰是因铜纳米粒子表面等离子体共振效应产生。一般的，纳米级铜粒子会在520nm‐580nm表现出表面等离子体共振效应。

从上述实验中我们知道，具有四种不同形貌的铜纳米粒子可以通过改变电压，在氯离子的吸附作用下，不用添加剂的条件下制备。当电压分别为‐0.25v、‐0.4v、‐0.65v、‐0.8v，铜纳米粒子形貌分别为片状、立方体、球状、枝晶状。

实施例5

取实施例1制备的一块样品置于160ml反应容器中，然后分别加入去离子水溶液80ml、乳酸10ml，用循环水来控制反应池温度，防止光照过程中温度过高，影响反应进行。用石英盖密封后，将整个体系抽真空。最后在300w的xe灯光可见光照射1h后取样测试。如图4光催化产氢性能图中a可以看出片状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂具有在可见光照射下均能够将水分解产生氢气，因此具有光催化分解水的性能。产氢量随时间的增加稳步增长，到第六个小时时达到5.7mmol/g。

实施例6

取实施例2制备的一块样品置于160ml反应容器中，然后分别加入去离子水溶液80ml、乳酸10ml，用循环水来控制反应池温度，防止光照过程中温度过高，影响反应进行。用石英盖密封后，将整个体系抽真空。最后在300w的xe灯光可见光照射1h后取样测试。如图4光催化产氢性能图中b可以看出形貌为立方体的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂具有在可见光照射下均能够将水分解产生氢气，因此具有光催化分解水的性能。。产氢量随时间的增加稳步增长，到第六个小时时达到5.8mmol/g。

实施例7

取实施例3制备的一块样品置于160ml反应容器中，然后分别加入去离子水溶液80ml、乳酸10ml，用循环水来控制反应池温度，防止光照过程中温度过高，影响反应进行。用石英盖密封后，将整个体系抽真空。最后在300w的xe灯光可见光照射1h后取样测试。如图4光催化产氢性能图中c可以看出球状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂具有在可见光照射下均能够将水分解产生氢气，因此具有光催化分解水的性能。产氢量随时间的增加稳步增长，到第六个小时达到30.13mmol/g。

实施例8

取实施例4制备的一块样品置于160ml反应容器中，然后分别加入去离子水溶液80ml、乳酸10ml，用循环水来控制反应池温度，防止光照过程中温度过高，影响反应进行。用石英盖密封后，将整个体系抽真空。最后在300w的xe灯光可见光照射1h后取样测试。如图4光催化产氢性能图中c可以看出枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂具有在可见光照射下能够将水分解产生氢气的性质。产氢量随时间的增加稳步增长，到第六个小时时达到17.87mmol/g。

结合实施例5、实施例6、实施例7、实施例8四种光催化实验中结果，形貌分别为片状、立方体、球状、枝晶状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在可见光照射下均能够将水分解产生氢气，因此具有光催化分解水的性能。其中球状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在提供的实验条件下，产氢量最高，6个小时达到30.13mmol/g。这可能是由于铜纳米粒子的表面等离子共振效应造成的。铜纳米粒子在光照条件下，在520nm‐580nm表现出表面等离子体共振效应产生热电子，这些热电子在可以从铜的spr带转移至fto导带上，然后被溶液中氢夺取，从而产生氢气。其中球状的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在提供的实验条件下，产氢量最高，6个小时达到30.13mmol/cm²，是因为球状纳米粒子比较分散，易于电子的转移，所以产氢量高。

中国专利cn106475126a(一种具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂，2017.03.08)将在表面活性剂(聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种)的存在下经溶剂热法制备具有纳米带状结构的石墨相氮化碳光催化剂材料用来光催化分解水产氢，其产氢速率最低为195μmolh^‐1g^‐1，最高为228μmolh^‐1g^‐1，则实验6个小时其产氢量最低为1.17mmol/g，最高为1.368mmol/g。与之相比较，本发明将在不使用表面活性剂的条件下制备纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂用来光催化分解水，实验6个小时产氢量最低为5.7mmol/g，最高为30.13mmol/g，表明本发明各个形状催化剂都有较好的光催化剂性能。