一种铁基纳米阵列电催化电极、其制备方法和碱性燃料电池与流程

本发明属于材料化学、电化学催化剂燃料电池技术领域，涉及一种铁基纳米阵列电催化电极，尤其涉及一种铁基纳米阵列电催化电极、其制备方法和碱性燃料电池。

背景技术：

随着能源危机的不断加深，发展清洁、高效的新能源产业可以有效缓解能源安全和环境问题。碱性燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、清洁的转化为电能的能源器件，它具有燃料来源充足、价格低廉、能量密度高、功率高、无污染等优点，被研究人员称为解决未来能源问题的设备之一。因此，正在大力推进其在汽车动力产业、发电设备、便携式电子设备以及发电系统中的应用。

与阳极燃料氧化反应相比，阴极氧气还原反应难以发生，是影响燃料电池反应速率和转化效率的主要限制因素。现有碱性燃料电池体系阴极氧气还原反应主要采用贵金属铂作为催化剂的活性组分，铂碳催化剂中要求铂的负载量达到20％以上、纳米金属铂在碳上分布均匀，其粒度分布为2-5nm、有害杂质含量低，这些要求使铂碳催化剂较传统化工领域使用的担载型催化剂制备难度要高，成本昂贵，长期使用过程中存在稳定性差等问题，限制了碱性燃料电池的大规模应用。开发廉价、易制备的阴极氧还原催化剂成了推动燃料电池发展的重要方向。

近年来国际上纳米材料的兴起为此研究注入了新的活力，非贵金属电催化电极的制备主要采用水热法、模板法、化学气相沉积、高温固相合成等方法，制备过程复杂、条件苛刻，而采用电化学阳极氧化法通过调配电解质组成、控制阳极氧化电压和时间，将电催化电极做成特定的纳米形貌结构，将大大降低制备成本。铁基电极在光催化、污染物降解、电解等领域应用广泛，其具有价格低廉、易于规模化制备、具有更大的比表面积和更高的电化学活性等优点。

CN 102311153A公开了一种铁基Fe₂O₃纳米管电极在可见光催化降解染料废水中的应用，利用HF和NaF等电解质对铁基电极表面进行电化学刻蚀，采用制备的铁基纳米管电极在光化学反应容器中进行光催化降解含甲基橙、亚甲基蓝等染料的工业废水，是一种很好的光催化电极。所述铁基Fe₂O₃纳米管电极的制备方法包括如下步骤：将纯度为99.9％的高纯金属铁作为基体，表面用金相砂纸进行打磨抛光，将其作为工作电极，铂片为对电极，在含有0.3wt％的NaF，0.5wt％HF和2vol％的H₂O的乙二醇溶液电解液中进行电化学阳极氧化处理，在铁基体表面获得有序的Fe₂O₃纳米管阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温，升温速率为1℃/min，热处理温度为400-550℃，热处理时间1h，即得铁基Fe₂O₃纳米管电极产品。

CN 102787328A公开了一种电解用修饰铁基电极及其制备方法，电解用修饰不锈钢电极是由不锈钢本体和活化层组成，所述不锈钢本体由不锈钢板材组成，活化层是附着在不锈钢本体表面上，所述的活化层是直接由不锈钢本体作为阳极，经过在含铁离子溶液中电解处理后得到的产物。其制备方法包括以下步骤：1)根据需要加工所需的不锈钢本体钢板；2)将不锈钢板作为阳极，在含铁离子溶液中电解处理，电解水溶液中铁离子质量含量为1-5％，铁离子溶液为二价或三价，电解的电流密度为50-150A/m²，电解时间为5-20分钟。该电极适用于废水处理，可提高电解过程中氧化还原效率，提高单位电量去除的COD数量，避免提高耗电量。相比于传统商用氧还原用碳负载铂催化剂，其在长期使用过程中(24000s)电化学性能衰减50％以上。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铁基纳米阵列电催化电极、其制备方法和碱性燃料电池，所述制备方法得到的铁基纳米阵列电催化电极可促进碱性介质中氧气还原反应的进行，阴极氧还原峰电流密度与半波电位能接近商用Pt/C催化剂，起始电位正向移动50mV，电催化效果好，长期使用后催化活性基本没有衰减，且电流密度提高30％以上，稳定性和催化活性都得到了提升，制备工艺简单，成本低廉，是一种很好的电催化电极；此外，纳米阵列结构能够为制备其它新型复合电极提供良好的基底，应用前景良好。

本发明中如无特殊说明所述“wt％”是指质量百分含量，所述“vol％”是指体积百分含量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种铁基纳米阵列电催化电极，包括铁基底和铁基底表面的纳米阵列结构，所述纳米阵列结构的成分为氧化铁和四氧化三铁的复合物。

所述铁基纳米阵列的结构与CN102311153A中公开的铁基Fe₂O₃纳米管电极的结构相同。

本发明的目的之一还在于提供一种铁基纳米阵列电催化电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将纯度为99.99％的金属铁和/或不锈钢作为阳极进行电化学阳极氧化处理，使用的电解液为含有氟化铵和高氯酸的乙二醇溶液，得到电极基底；

(2)将电极基底作为阳极，进行电化学阳极氧化处理，处理过程中对电解液进行超声处理，得到表面具有纳米阵列结构的电极基底；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基底进行退火处理，得到铁基纳米阵列电催化电极。

本发明提供的铁基纳米阵列电催化电极通过对纯度为99.99％的金属铁和/或不锈钢依次进行阳极氧化处理、超声辅助阳极氧化处理以及退火处理制得。其中，第一次的阳极氧化处理是99.99％的金属铁和/或不锈钢的表面改性预处理工艺，该阳极氧化预处理工艺，使得99.99％的金属铁和/或不锈钢表面首先在电解液的腐蚀作用下产生凹坑，有利于超声辅助阳极氧化形成纳米阵列结构；超声辅助阳极氧化处理后的电极基体表面产生纳米阵列结构，而超声处理能够极大地促进阳极氧化过程，使得阳极氧化下来的固体或离子很快的离开纳米孔结构，迅速剥离；退火处理使得电极基体表面的纳米阵列结构的晶型变得更好，提高了电催化活性，并且提高了电极使用过程中的耐碱性和电化学稳定性。

步骤(1)所述的电解液中氟化铵的浓度为0.2-0.4wt％，如0.21wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.30wt％、0.32wt％、0.35wt％或0.38wt％等，高氯酸的浓度为4.0-6.0vol％，如4.2vol％、4.5vol％、4.8vol％、5.0vol％、5.2vol％、5.5vol％或5.8vol％等。

步骤(1)所述电化学阳极氧化处理使用的电压为30-60V，如32V、35V、38V、40V、42V、45V、48V、50V、52V、55V或58V等。

优选地，步骤(1)所述电化学阳极氧化处理在10-60℃进行，如12℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

优选地，步骤(1)所述电化学阳极氧化处理的时间为10-20min，如11min、12min、13min、15min、18min或19min等。

优选地，步骤(1)所述电化学阳极氧化的阴极为铜片和/或铂片电极。

优选地，步骤(1)所述金属铁和/或不锈钢在进行电化学阳极氧化处理之前先进行打磨抛光和超声处理，所述超声处理分别在乙醇和蒸馏水中进行。

优选地，所述超声处理的功率为100-300W，如120W、130W、150W、180W、200W、220W、250W或280W等，所述超声处理的时间为10min。

步骤(2)所述电化学阳极氧化处理使用的电解液包含氟化铵、去离子水和乙二醇。

优选地，所述氟化铵的浓度为0.2-0.4wt％，如0.21wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.30wt％、0.32wt％、0.35wt％或0.38wt％等；所述去离子水的含量为2.0-4.0vol％，如2.1vol％、2.3vol％、2.5vol％、2.8vol％、3.1vol％、3.3vol％、3.5vol％或3.8vol％等。

步骤(2)所述电化学阳极氧化处理的时间为10-20min，如12min、15min、18min等。

优选地，步骤(2)所述电化学阳极氧化处理使用的电压为55-65V，如56V、57V、58V、59V、60V、61V、62V或64V等。

优选地，步骤(2)所述电化学阳极氧化反应所使用的阴极为铜片。

步骤(2)所述超声处理的功率为100-300W，如120W、150W、180W、200W、210W、220W、230W、250W、280W或290W等。

优选地，步骤(2)所述超声处理过程中还对电解液进行搅拌，搅拌的转速为800-1200rpm，如850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1050rpm、1100rpm或1150rpm等。在阳极氧化过程中加上了强力搅拌能够使电解质流动起来，加快反应速率。

步骤(3)所述退火处理的升温速率和降温速率独立地为5-10℃/min，如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或9.5℃/min等，退火温度为250-350℃，如260℃、270℃、280℃、300℃、310℃、320℃、340℃等。

优选地，步骤(3)所述退火处理的时间为3-4h，如3.5h等。

优选地，步骤(3)所述表面具有纳米阵列结构的电极基底在惰性气氛下进行退火处理。

优选地，步骤(3)所述表面具有纳米阵列结构的电极基底在马弗炉中进行退火处理。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将纯度为99.99％的金属铁和/或不锈钢打磨抛光后作为阳极，将铜片或铂片作为阴极，在10-60℃条件下进行电化学阳极氧化处理，使用的电解液为含有氟化铵和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化铵的浓度为0.2-0.4wt％，高氯酸的浓度为4.0-6.0vol％，电化学阳极氧化处理的时间为10-20min，电化学阳极氧化使用的电压为30-60V，得到电极基底；

(2)将电极基底作为阳极，将铜片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理，处理过程中对电解液进行超声和搅拌，得到表面具有纳米阵列结构的电极基底；其中，电化学阳极氧化过程中使用的电解液为含有氟化铵、去离子水的乙二醇电解液，并且氟化铵的浓度为0.2-0.4wt％，去离子水含量为2.0-4.0vol％，阳极氧化时间为10-20min，氧化电压为55-65V；超声的功率为100-300W，搅拌的转速为800-1200rpm；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基底置于马弗炉中，在惰性气氛保护下进行退火处理，退火的温度为250-350℃，退火过程中的升温速率和降温速率独立地为5-10℃/min，退火处理的时间为3-4h，得到铁基纳米阵列电催化电极。

本发明的目的之一还在于提供一种碱性燃料电池，所述碱性燃料电池包括如上所述的铁基纳米阵列电催化电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的制备方法制得的铁基纳米阵列电催化电极与商用Pt/C电催化材料相比，氧还原起始电位正移50mV，氧还原电流密度提升30％以上，氧还原催化活性显著提升。

2、本发明提供的制备方法得到的铁基纳米阵列电催化电极，具有较好的耐碱性和稳定性，相比于商用Pt/C电催化电极，能够在0.01M-8M的KOH溶液中参与阴极氧还原反应，且反应过程中铁基纳米阵列电催化电极的催化活性几乎没有衰减，如在0.1MKOH溶液中，氧还原起始电位为-0.39V(vs Hg/HgO)，峰电流密度大于6mA/cm^-2。

3、本发明提供的铁基纳米阵列电催化电极的制备方法相比于其他铁基电极的制备，采用简单易行的电化学阳极氧化法，操作简单、产量高，反应条件温和(氧化电压、阳极氧化温度、退火温度低)，适于大规模生产。

4、本发明提供的铁基纳米阵列电催化电极的制备方法，制备过程中使用的原料均为商业化产品，易于购买和制备，资源丰富，价格低廉，可大幅降低电催化电极的制备成本。

5、本发明提供的制备方法得到的铁基纳米阵列电催化电极，可用于促进碱性燃料电池阴极氧气还原反应的进行，较目前研究报道的非贵金属催化剂的催化性能具有优势。

附图说明

图1为实施例1制备的铁基纳米阵列电催化电极的XRD谱图；

图2为实施例1制备的铁基纳米阵列电催化电极的EDS谱图；

图3为实施例1制备的铁基纳米阵列电催化电极的扫描电镜照片；

图4为实施例4制备的铁基纳米阵列电催化电极与Pt/C催化剂在0.1M的KOH溶液中得到的线性扫描伏安曲线；

图5是实施例4制备的铁基纳米阵列电催化电极的电化学稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mm纯铁片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目的砂纸打磨，用0.3和0.05μm氧化铝抛光粉抛光，使电极基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为200W)，取出干燥后作为阳极进行阳极氧化，对电极为铜片，电解液为含有0.2wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液，氧化电压为60V，氧化温度为20℃，氧化时间为10min，得到电极基体；

(2)将电极基体作为阳极，纯铜片为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化使用的电解液为含有0.3wt％NH₄F、3.0vol％去离子水的乙二醇溶液，控制氧化电压为60V，反应温度为20℃，阳极氧化时间为10min，阳极氧化过程中对电解液进行超声和搅拌，超声功率为200W，搅拌转速为1000rpm；阳极氧化过程结束后将电极在N₂气氛下吹干，即可得到表面具有纳米阵列结构的电极基体；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基体放入马弗炉中进行退火处理，升温与降温速率均为5℃/min，处理时间为3h，退火温度为300℃，退火处理结束后可得到铁基纳米阵列电催化电极。

电极表面物相通过X射线衍射光谱(XRD)进行表征，如图1所示，电极表面元素分析采用能谱分析(EDS)进行表征，如图2所示。电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行表征，如图3所示。

从图1中可以看出，所述铁基纳米阵列电催化电极表面主要物相是氧化铁和四氧化三铁。从图2中可以看出铁和氧的具体组成为：铁含量为71wt％，氧含量为29wt％。从图3中可以看到铁基电极表面清晰的纳米阵列结构。

实施例2

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5mm纯铁片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂纸打磨，再经进一步抛光，使基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为180W)，取出干燥后作为阳极进行阳极氧化处理，以纯铜片为对电极，阳极氧化处理采用含有0.3wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作为电解液，氧化的电压为50V，氧化在30℃条件下进行，氧化的时间为20min，得到电极基体；

(2)将电极基体作为阳极，对电极为纯铜片，进行电化学阳极氧化处理，采用0.3wt％NH₄F、4.0vol％去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为55V，反应温度为30℃，氧化时间为20min，阳极氧化过程中对电解液进行超声和搅拌处理，超声功率为180W，搅拌转速为1000rpm，反应后在N₂气氛下吹干，即可得到表面具有纳米阵列结构的电极基体；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基体放入马弗炉中进行退火处理，升温与降温速率均为5℃/min，处理时间为3.5h，退火温度为300℃，退火处理结束后可得到铁基纳米阵列电催化电极。

实施例3

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5mm纯铁片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂纸打磨，再经进一步抛光，使基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为250W)，取出干燥后作为阳极进行电化学阳极氧化处理，以纯铜片为对电极，阳极氧化采用含有0.4wt％NH₄F、3.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作为电解液，氧化电压为40V，反应温度为40℃，氧化时间为20min，得到电极基体；

(2)将电极基体作为阳极，以纯铜片为对电极进行电化学阳极氧化处理，阳极氧化采用0.4wt％NH₄F、3.0vol％去离子水的乙二醇溶液作为电解液，氧化电压为60V，反应温度为40℃，阳极氧化时间为20min，阳极氧化过程中对电解液进行超声和搅拌，超声功率为250W，搅拌转速为800rpm，反应过后在N₂气氛下吹干，即可得到表面具有纳米阵列结构的电极基体；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基体放入马弗炉中进行退火处理，升温与降温速率均为5℃/min，处理时间为3h，退火温度为350℃，退火处理结束后可得到铁基纳米阵列电催化电极。

实施例4

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5mm纯铁片(99.99％)表面(10mm×20mm)依次用1000、1500和2000目砂纸打磨，再经进一步抛光，使基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为200W)，取出干燥后作为阳极进行阳极氧化处理，对电极为纯铜片，阳极氧化处理采用含有0.35wt％NH₄F、5.0vol％高氯酸的乙二醇溶液作为电解液，氧化电压为50V，氧化反应的温度为30℃，氧化的时间为20min，得到电极基体；

(2)将电极基体作为阳极，纯铜片作为阴极进行电化学阳极氧化处理，采用含有0.35wt％NH₄F、3.0vol％去离子水的乙二醇溶液作为电解液，氧化电压为65V，氧化反应温度为30℃，阳极氧化时间为20min，阳极氧化过程中对电解液进行超声和搅拌处理，超声功率为200W，搅拌转速为900rpm，反应过后在N₂气氛下吹干，即可得到表面具有纳米阵列结构的电极基体；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基体放入马弗炉中进行退火处理，升温与降温速率均为5℃/min，处理时间为4h，退火温度为300℃，退火处理结束后可得到铁基纳米阵列电催化电极。

对制得的铁基纳米阵列电催化电极进行线性扫描伏安曲线测试，反应在三电极电化学反应池中进行，反应介质体积为200mL，本发明制备的电极为工作电极，Pt片为对电极，参比电极为Hg/HgO电极，碱性介质采用浓度为0.1M-8M的KOH溶液。反应前向电解质中通入惰性气体，进行空白试验，再向电解质中通入高纯氧，通过线性扫描伏安法得到图4，计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达6.95mA.cm^-2。通过线性扫描伏安法进行分析，相比于商用Pt/C催化剂，本发明制备的铁基纳米阵列电催化电极氧还原起始电位正向移动了50mV，催化性能有了明显提升。可见，制得的铁基纳米阵列电催化电极在碱性燃料电池中具有潜在的应用。

采用计时电流法，将制得的铁基纳米阵列电催化电极作为工作电极，在电化学三电极体系中测试其稳定性，结果如图5所示。从图中可以看出，测试开始9600s后其稳定性保持良好。

实施例5

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5mm不锈钢片(10mm×20mm)表面依次用1000、1500和2000目砂纸打磨，再经进一步抛光，使基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为300W)，取出干燥后作为阳极进行阳极氧化处理，将铂片作为阴极，在10℃条件下进行电化学阳极氧化处理，使用的电解液为含有氟化铵和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化铵的浓度为0.4wt％，高氯酸的浓度为4.0vol％，电化学阳极氧化处理的时间为20min，电化学阳极氧化使用的电压为30V，得到电极基底；

(2)将电极基底作为阳极，将铜片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理，处理过程中对电解液进行超声和搅拌，得到表面具有纳米阵列结构的电极基底；其中，电化学阳极氧化过程中使用的电解液为含有氟化铵、去离子水的乙二醇电解液，并且氟化铵的浓度为0.4wt％，去离子水含量为2.0vol％，阳极氧化时间为20min，氧化电压为55V；超声的功率为300W，搅拌的转速为800rpm；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基底置于马弗炉中，在惰性气氛保护下进行退火处理，退火的温度为350℃，退火过程中的升温速率和降温速率独立地为5℃/min，退火处理的时间为4h，得到铁基纳米阵列电催化电极。

实施例6

一种铁基纳米阵列结构电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5mm不锈钢片(10mm×20mm)表面依次用1000、1500和2000目砂纸打磨，再经进一步抛光，使基体表面基本平整，然后在乙醇和蒸馏水中各超声10min(超声功率为100W)，取出干燥后作为阳极进行阳极氧化处理，将铜片作为阴极，在60℃条件下进行电化学阳极氧化处理，使用的电解液为含有氟化铵和高氯酸的乙二醇溶液，并且氟化铵的浓度为0.2wt％，高氯酸的浓度为6.0vol％，电化学阳极氧化处理的时间为10min，电化学阳极氧化使用的电压为60V，得到电极基底；

(2)将电极基底作为阳极，将铜片作为阴极，进行电化学阳极氧化处理，处理过程中对电解液进行超声和搅拌，得到表面具有纳米阵列结构的电极基底；其中，电化学阳极氧化过程中使用的电解液为含有氟化铵、去离子水的乙二醇电解液，并且氟化铵的浓度为0.2wt％，去离子水含量为4.0vol％，阳极氧化时间为10min，氧化电压为65V；超声的功率为100W，搅拌的转速为1200rpm；

(3)将表面具有纳米阵列结构的电极基底置于马弗炉中，在惰性气氛保护下进行退火处理，退火的温度为250℃，退火过程中的升温速率和降温速率独立地为10℃/min，退火处理的时间为3h，得到铁基纳米阵列电催化电极。

对实施例2-6制得的铁基纳米阵列电催化电极的表面物相进行X射线衍射光谱(XRD)表征；电极表面元素进行能谱分析表征；电极表面形貌进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征。表征结果显示：制得的铁基纳米阵列电催化电极表面主要物相是氧化铁和四氧化三铁；铁和氧的具体组成为：铁含量为71wt％，氧含量为29wt％；铁基底表面具有清晰的纳米阵列结构。

对实施例1-3、实施例5-6得到的铁基纳米阵列结构电催化电极进行线性扫描伏安曲线测试，反应在三电极电化学反应池中进行，反应介质体积为200mL，本发明制备的电极为工作电极，Pt片为对电极，参比电极为Hg/HgO电极，碱性介质采用浓度为0.01M-8M的KOH溶液。反应前向电解质中通入惰性气体，进行空白试验，再向电解质中通入高纯氧，通过线性扫描伏安法测试其循环伏安曲线，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达5.95-6.35mA.cm^-2。通过线性扫描伏安法进行分析，相比于商用Pt/C催化剂，本发明制备的铁基纳米阵列电催化电极氧还原起始电位正向移动了50mV，催化性能有了明显提升。可见，其在碱性燃料电池中具有潜在的应用。

另外，实施例1-3、实施例5-6得到的铁基纳米阵列结构电催化电极的稳定性与实施例4制得的铁基纳米阵列电催化电极的稳定性相似，测试开始9600s后稳定性均保持良好。

对比例1

除不进行步骤(1)所述的打磨抛光和阳极氧化外，其余与实施例4相同。

得到的产品中纳米阵列的材质为Fe₂O₃。采用实施4所述的测试方法对得到的产品进行线性扫描伏安曲线测试，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达4.15mA.cm^-2。

对比例2

所述对比例2除步骤(1)中的阳极氧化使用的电解液为含有氟化钠的乙二醇溶液，并且氟化钠的浓度为0.4wt％外，其余与实施例4相同。

得到的产品中纳米阵列的材质为Fe₂O₃。采用实施4所述的测试方法对得到的产品进行线性扫描伏安曲线测试，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达4.55mA.cm^-2。

对比例3

所述对比例3除步骤(2)中不使用超声处理外，其余与实施例4相同。

采用实施4所述的测试方法对得到的产品进行线性扫描伏安曲线测试，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达4.35mA.cm^-2。

对比例4

所述对比例4除步骤(3)不进行退火处理，只进行加热处理，且加热的温度为300℃，升温速率为5℃/min，处理时间为4h外，其余与实施例4相同。

采用实施4所述的测试方法对得到的产品进行线性扫描伏安曲线测试，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达4.65mA.cm^-2。

对比例5

对比例5为CN102311153A中的实施例1制得的铁基Fe₂O₃纳米管。

采用实施4所述的测试方法对得到的产品进行线性扫描伏安曲线测试，并计算得到在氢氧化钾浓度3M以上的碱性介质中，氧还原峰电流密度最高可达4.05mA.cm^-2。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。