一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜与流程

本发明涉及纳米氧化锌材料技术领域，尤其涉及一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜。

背景技术：

ZnO在常温下的禁带宽度为3.37eV，是一种带隙宽、激子束缚能高、热稳定性好、制备方法简单、形貌尺寸多样以及价格低廉的半导体材料。ZnO各晶面的生长速度有很大不同，因此在制备ZnO过程中，可以通过调控实验条件，来改变不同方向的生长速率，从而获得各种各样的纳米形貌结构。ZnO具有纳米颗粒、纳米梳、纳米阵列、纳米空心球、纳米带、纳米环、纳米管等多种形貌结构，可广泛应用于陶瓷、化工、光学、电子和生物等领域。

其中，一维的氧化锌纳米材料结构均匀、结晶性好、晶体缺陷较少，有利于电子的定向传输，具有优异的光学、电学和热学等性能，为电子器件的纳米化、低维化发展提供了基础，因此，一维氧化锌纳米材料吸引了众多研究者的目光。

现有的一维氧化锌纳米棒的制备方法主要有晶种诱导法、化学气相沉积法和水热法等，这些方法均是通过结晶成核和生长的过程制备获得。目前，现有技术尽管合成ZnO纳米棒的方法较多，但仍然普遍存在着制备的氧化锌纳米棒尺寸可调控性较差且较易团聚、氧化锌纳米棒阵列的有序性和可控性不足等技术缺陷。因此，探索开发新型的低成本原位制备氧化锌纳米棒阵列生长方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用氯化锌基杂化钙钛矿结晶模板在基底上原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，以获得垂直有序排列、形貌均匀可控的ZnO纳米棒阵列。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)有机铵盐的制备

有机单胺RNH₂或有机双胺NH₂RNH₂的乙醇溶液，其中R＝C_nH_2n，n≥1，与盐酸进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得有机单铵盐RNH₃Cl或有机二铵盐NH₃ClRNH₃Cl；

(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备

按照摩尔质量比所述有机单铵盐RNH₃Cl∶氯化锌＝2∶1，或所述有机二铵盐NH₃ClRNH₃Cl∶氯化锌＝1∶1，将所述有机单铵盐RNH₃Cl的乙醇溶液，或所述有机二铵盐NH₃ClRNH₃Cl的乙醇溶液，与氯化锌的乙醇溶液混合，进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得二维层状氯化锌基杂化钙钛矿(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄；

(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜

将所述杂化钙钛矿(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于溶剂后，采用匀胶机在已清洗的基底上通过旋涂制备得到氯化锌基杂化钙钛矿膜层；

(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结

将所述氯化锌基杂化钙钛矿膜层进行烧结，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。

进一步地，本发明所述步骤(1)、步骤(2)中加热回流反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～2h。所述步骤(3)中将20～100mg所述杂化钙钛矿(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于1mL溶剂中；溶剂为无水乙醇、丙醇、异丁醇、DMF或DMSO；旋涂的速度为2000～5000rpm。

上述方案中，本发明所述基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、柔性透明导电基底、石英玻璃或者硅基基底。

进一步地，本发明所述步骤(4)在氧气气氛中于300～500℃温度下烧结0.5～2h。

利用上述原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法制得的薄膜，所述ZnO纳米棒直径为100～150nm、长度为400～500nm。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用氯化锌基杂化钙钛矿的结晶模板，通过煅烧去除有机组分，在基底上原位制得形貌均匀、垂直有序排列的氧化锌纳米棒阵列，并且纳米棒的尺寸和形貌可控。本发明制备过程简单、成本低，有利于推广和应用。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的扫描电子显微图像SEM((a)：10万倍、(b)：5万倍、(c)：2万倍、(d)：1万倍)；

图2是本发明实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的电子衍射图像EDX；

图3是本发明实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的X-射线衍射图像XRD。

具体实施方式

图1～图3所示为本发明一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法的实施例。

本发明实施例采用FTO导电玻璃玻片为基底，其清洗过程如下：将玻片依次放入洗洁精、去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮溶剂中，以超声波清洗器各超声清洗15min，最后将洗好的玻片用氮气枪吹干并放入烘箱中在80℃温度下烘干。

本发明实施例的有机单胺RNH₂或有机双胺NH₂RNH₂、氯化锌为分析纯；盐酸的质量纯度为36～38％，为溶液状。

实施例一：

本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：

(1)有机铵盐的制备

称取0.2mol CH₃CH₂NH₂溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐CH₃CH₂NH₃Cl；

(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备

称取上述0.1mol铵盐CH₃CH₂NH₃Cl溶于20mL无水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜

称取上述40mg氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以2000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜层；

(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结

将上述氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到300℃、保温10min，经15min升到350℃、保温15min，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。

实施例二：

本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：

(1)有机铵盐的制备

称取0.2mol NH₂CH₂CH₂NH₂溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备

称取上述0.1mol铵盐NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL无水乙醇中，0.1molZnCl₂溶于20mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄；

(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜

称取上述60mg氯化锌基杂化钙钛矿NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜层；

(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结

将上述氯化锌基杂化钙钛矿NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到325℃、保温10min，经15min升到400℃、保温15min，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。

实施例三：

本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：

(1)有机铵盐的制备

称取0.2mol CH₃CH₂CH₂NH₂溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐CH₃CH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备

称取上述0.1mol铵盐CH₃CH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL无水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜

称取上述80mg氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以4000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜层；

(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结

将上述氯化锌基杂化钙钛矿(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到375℃、保温10min，经15min升到450℃、保温15min，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。

实施例四：

本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：

(1)有机铵盐的制备

称取0.2mol NH₂(CH₂)₆NH₂溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl；

(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备

称取上述0.1mol铵盐NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl溶于20mL无水乙醇中，0.1mol ZnCl₂溶于20mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄；

(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜

称取上述100mg氯化锌基杂化钙钛矿NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜层；

(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结

将上述氯化锌基杂化钙钛矿NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜层置于马弗炉中进行烧结，经40min升到325℃、保温5min，经10min升到375℃、保温10min，经15min升到450℃、保温15min，经15min升到500℃、保温10min，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。

如图1所示，本发明实施例制得的薄膜分散均匀，ZnO纳米棒直径为100～150nm、长度为400～500nm。如图2所示，电子衍射图上得到的是在基底上生长的ZnO纳米棒阵列。如图3所示，X-射线衍射图说明得到的ZnO纳米棒结晶较好。