本发明涉及一种超高比表面积氧化铝材料的制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。
背景技术：
活性氧化铝是一种重要的精细化工产品，具有吸附性，催化性的多孔大表面物质，广泛地用作炼油、橡胶、化肥、石油等化学工业的吸附剂、干燥剂、催化剂或载体，活性氧化铝在生活中常见的应用是作为汽车尾气净化器中的氧化铝涂层。
氧化铝是化学键力很强的离子键化合物，根据其晶体结构类型有δ-、χ-、κ-、η-、β-、γ-和α-Al2O3等多种同质异晶体，其中主要的，也是在实际工业中得到重要应用的是γ-Al2O3、α-Al2O3、β-Al2O3三种晶型。目前以γ-Al2O3是应用最为广泛。γ-Al2O3具有较大的比表面积，因此可以提供较多的活性位负载金属或金属氧化物，且孔径可调，热稳定性良好。这使得γ-Al2O3在加氢、重整、甲醇合成等反应中常被用作催化剂的载体。γ-Al2O3还具有丰富的B酸和L酸性位，还可以在需要酸性位的反应中作为活性催化相提供酸性位，如烷基化反应、异构化反应、聚合反应和氢化反应等。
活性氧化铝由水合氧化铝加热脱水而得。水合氧化铝的变体很多，可通过不同条件的控制制得活性氧化铝。以碱为沉淀剂，加进酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，经过滤，干燥高温活化等得到γ-Al2O3。
(1)酸法制备活性氧化铝
反应式为：
Al2(SO4)3+6NH3·H2O→2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4
2Al(OH)3→AL2O3+3H2O
用这种方法制备的Al(OH)3，要完全除掉阴离子比较困难，特别是用Al2(SO4)3时，残留的SO42-在使用时被还原成H2S，影响产品质量，使催化剂中毒。
(2)碱法制备活性氧化铝
原理：酸与铝酸盐溶液反应，得到的水合氧化铝脱水，然后活化生成γ-Al2O3。
反应式为：
NaAlO3+HNO3→Al(OH)3↓+NaNO3
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
用此法制备活性氧化铝成本低,在过量的碱存在下,Fe(OH)3等沉淀不溶,所以,Fe3+离子容易被除去,可得到较纯的Al(OH)3,但得到的活性氧化铝含有少量的碱。
(3)醇铝法制备活性氧化铝
原理：直接用纯铝和醇溶液反应得到醇铝,再水解制备水合氧化铝,脱水后得活性氧化铝。反应式为：
此法制备的活性氧化铝纯度高,活性好,比表面积大,而且不含电解质。但制备方法相对复杂。
目前我国制备活性氧化铝方法常见有采用偏铝酸钠(或钾)与酸性物质反应、或者用铝的无机盐与酸性物质反应这两种方法。由于这两种方法都会在氧化铝中带入无机离子，在焙烧时这些无机离子都会对氧化铝的比表面积和孔容产生负面影响，所以得到的氧化铝的比表面积会严重下降。γ型氧化铝的比表面积一般都在400m2/g以下，严重影响了催化剂的效率。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种超高比表面积氧化铝材料的制备方法，采用了有机碱与铝反应，不需要加入酸性物质使铝水解成氢氧化铝，而是直接干燥焙烧成氧化铝，有效避免了制备过程中使氧化铝带入无机离子的弊病。本发明方法制备的γ型氧化铝的比表面积可达到550m2/g以上，同等数量的载体材料可以获得更大的催化表面，效率可大幅度提高。
本发明采用的技术方案如下：一种超高比表面积氧化铝材料的制备方法，四烷基氢氧化铵和金属铝加热条件下生成偏铝酸盐溶液；加入模板剂，混合均匀；然后经过喷雾干燥形成固体颗粒，将固体颗粒高温焙烧，得到高比表面积氧化铝产品。干燥和焙烧两个过程可以是分开进行，也可以连续进行。
具体步骤如下：
(1)偏铝酸盐的制备
将金属铝和四烷基氢氧化铵按3:(4～5)的摩尔比加入到反应器中加热至沸腾，并保持沸腾状态至金属铝完全溶解，制得偏铝酸季铵料液。
反应方程式如下：
(R4N+为季铵离子，参照NaAlO2偏铝酸钠的命名，将R4NAlO2称为偏铝酸季铵)
(2)添加模板剂(或称有机扩孔剂)
在偏铝酸季铵料液中加入月桂酸铵或PEG，充分搅拌使之溶解并混合均匀。形成的混合料液中氧化铝与月桂酸铵或PEG的摩尔比为1:0～1.5
(3)喷雾干燥
将混合料液泵入喷雾干燥器，保持热风温度120～150℃，捕收固体颗粒。
(4)恒温焙烧
固体颗粒于600～800℃焙烧3～5小时，即得高比表面积γ型氧化铝。
焙烧过程的反应：
R4NAlO2+O2→CO2+N2+Al2O3
R-O-O-NH4+O2→CO2+N2+H2O(月桂酸铵燃烧反应)
还可以根据不同用途，分别在不同温度下恒温焙烧，得到不同条件下的比表面积和孔容的氧化铝材料，焙烧温度与比表面积的关系如图1所示。经400℃保温焙烧3小时后，比表面积大于800m2/g，孔容大于0.8cm3/g；经600℃保温焙烧3小时后，比表面积大于550m2/g，孔容大于0.9cm3/g。
所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵或其他季铵碱中的一种或几种，优选为四甲基氢氧化铵。
为提高氧化铝纯度，可采用高纯度金属铝，所述金属铝纯度在99.99％以上。
所述模板剂月桂酸铵也可以用PEG系列等大分子有机试剂代替。为方便计算，月桂酸铵的用量根据混合料液中氧化铝的量来计算，氧化铝与月桂酸铵摩尔比为1:0～1.5。
本发明的关键是控制金属铝与四烷基氢氧化铵的摩尔比，因为，该反应中如果铝是过量的，则反应生成氢氧化铝，以此制得的氧化铝其纯度虽然高，但是比表面积和孔容达不到要求。本发明中通过控制铝的用量，金属铝与四烷基氢氧化铵的反应产物为偏铝酸季铵，且使偏铝酸季铵溶液中有足够的四烷基氢氧化铵，保证反应生成的偏铝酸季铵不会分解，最后直接将其热分解，获得高比表面积的氧化铝。如果铝的用量增加，会消耗平衡所需要的碱，氢氧化铝就会沉淀析出；本发明中有效阻止了氢氧化铝沉淀产生。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用了有机碱与铝反应，不需要加入酸性物质使铝水解成氢氧化铝，而是直接干燥焙烧成氧化铝，有效避免了过程中使氧化铝带入无机离子的弊病。
(2)本发明方法产出的γ型氧化铝的比表面积可达到550m2/g以上，同等数量的载体材料可以获得更大的催化表面，效率可大幅度提高。
(3)用本发明生产的氧化铝，不仅比表面积大，而且杂质含量极低，如Na、K、SO4、Cl-等杂质都可以控制在5ppm以下。
(4)制备工艺简单，易于工业放大。
不同制备方法制得的氧化铝性质一览表：
注：①种分法样本来自中州铝厂、碳分法样本来自山东铝厂；
②焙烧温度均为600℃，保温时间4小时。
附图说明
图1是不同温度下焙烧得到的氧化铝比表面积关系图。
具体实施方式
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明具体实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1.
将20kg金属铝和25％四甲基氢氧化铵400kg加入到反应器中加热至沸腾，并保持沸腾状态2～10小时，直至金属铝完全溶解，制得偏铝酸季铵料液。然后加入50kg月桂酸铵，充分搅拌使之溶解并混合均匀。将料液泵入喷雾干燥器，保持热风温度120～150℃，用收尘器捕收固体颗粒。把固体颗粒装入坩埚，600℃焙烧4小时，获得比表面积为561m2/g的γ型氧化铝。
实施例2.
将40kg金属铝和25％四甲基氢氧化铵800kg加入到反应器中加热至沸腾，并保持沸腾状态2～10小时，直至金属铝完全溶解，制得偏铝酸季铵料液。然后加入100kg月桂酸铵，充分搅拌使之溶解并混合均匀。将料液泵入喷雾干燥器，保持热风温度120～150℃，用收尘器捕收固体颗粒。把固体颗粒装入坩埚，700℃焙烧4小时，获得比表面积为412m2/g的γ型氧化铝。
实施例3.
将30kg金属铝和25％四甲基氢氧化铵600kg加入到反应器中加热至沸腾，并保持沸腾状态2～10小时，直至金属铝完全溶解，制得偏铝酸季铵料液。然后加入75kg月桂酸铵，充分搅拌使之溶解并混合均匀。将料液泵入喷雾干燥器，保持热风温度120～150℃，用收尘器捕收固体颗粒。把固体颗粒装入坩埚，800℃焙烧4小时，获得比表面积为274m2/g的γ型氧化铝。