TiO2/BiVO4纳米阵列光电极的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种用于光电催化的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极的制备方法。

背景技术：

能源短缺和环境污染问题是当前人类面临的主要挑战。为了维持人类长期发展以及减缓环境的进一步恶化，寻找洁净的、可再生的新能源成为关系人类生存和可持续发展的重点。其中，氢能作为一种来源丰富、清洁且可再生的绿色能源，逐渐吸引了人们的注意。在目前的各种制氢方法中，太阳能光解水制氢是利用取之不尽、用之不竭的太阳能为能量来源，以水为原料，通过电解来获得氢气，该过程清洁环保。此外，氢气的燃烧产物是水。因此光解水制氢被认为是最具吸引力的制氢途径。

1972年，Fujishima和Honda发现了光照TiO₂电极可以分解水并制得氢气，此后，光解水制氢的催化剂得到了迅猛的发展。目前报导的光电极材料中，TiO₂以其较高的化学稳定性、无毒性以及来源广泛等特征，成为了光解水催化剂的研究热点。其中，一维TiO₂纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管等)具有较大的长径比，可以作为光电子转移时直接的传输通道，是一种理想的光电极材料。

然而，TiO₂光催化剂存在两个主要的缺陷：一是禁带宽度较宽(锐钛矿：3.2eV，金红石3.0eV)，只能对紫外光响应而不能被可见光激发。二是电子和空穴对的复合速率非常高，直接影响到光催化剂的性能。制备具有合适能带结构的TiO₂基复合结构，可以提高TiO₂的光电水解制氢性能。BiVO₄作为一种新型窄禁带的半导体材料，具有和TiO₂合适的能级结构。因此我们提出一种TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极的制备方法，旨在改善TiO₂的光电催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极的制备方法，能够改善TiO₂的光电催化性能。

本发明提供的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：通过溶胶凝胶法制备TiO₂种子层溶胶；

步骤二：采用浸渍提拉法在FTO导电玻璃基底上涂覆TiO₂种子层；

步骤三：经过热处理后，将长有TiO₂种子层的导电玻璃放置在TiO₂生长溶液中经过水热处理，得到TiO₂纳米棒阵列；

步骤四：采用连续离子交换法将BiVO₄纳米粒子沉积到TiO₂纳米棒上，得到TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极。

进一步的，所述步骤一是将乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(C₂H₅OH)混合，并逐滴加入钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.2～0.5mol/L的种子层溶胶。

进一步的，所述步骤二是采用浸渍提拉法在FTO导电玻璃完成TiO₂镀膜，在100℃下烘干后，重复上述步骤对FTO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将FTO导电玻璃于放置烘箱中干燥1～4h。

进一步的，所述步骤三是将样品退火处理后放入TiO₂生长溶液中，160℃下水热反应8～12h，60℃条件下干燥，得到TiO₂纳米棒。

进一步的，所述步骤四是采用连续离子交换法将BiVO₄纳米粒子沉积到TiO₂纳米棒上。常温下，将钒酸铋(BiVO₄·5H₂O)溶解于乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)中，配置成含0.005～0.01mol/L Bi³⁺的前驱体溶液。然后，将偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解于100℃的热水中，配置成含0.005～0.01mol/L VO₄^3-的前驱体溶液。最后，将长有TiO₂纳米棒的导电玻璃先后浸渍在Bi³⁺和VO₄^3-的前驱体溶液中60s，重复循环5～15次。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备工艺简单易控、设备要求低。

(2)本发明的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极，能够提高TiO₂的可见光响应。

(3)本发明的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极，可以有效抑制光生电子空穴复合，促进电子空穴有效分离。

附图说明

图1为本发明的实施例中所得的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极的扫描电镜图像。

图2为本发明的实施例1中所得的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极经紫外-可见光分光光度计测试结果。

图3为本发明的实施例1中所得的TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极经电化学工作站测试结果。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

首先，将乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.2mol/L的种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在FTO导电玻璃上完成TiO₂镀膜并在溶胶中停留20s，在100℃下烘干后，重复上述步骤对FTO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将FTO导电玻璃放置烘箱中干燥1h；将样品置于马弗炉中450℃时以2℃/min进行退火处理，保温2h后自然冷却至室温；以1:100的体积比将钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入浓盐酸(HCl)中，并将长有TiO₂种子层的导电玻璃浸在该混合生长溶液中，160℃下水热反应8h，60℃条件下自然干燥，得到TiO₂纳米棒；采用连续离子交换法将BiVO₄粒子沉积在TiO₂纳米棒上。常温下，配置0.007mol/L的钒酸铋(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.007mol/L的偏钒酸铵(NH₄VO₃)水溶液。将长有TiO₂纳米棒的导电玻璃先后浸渍在Bi³⁺和VO₄^3-的前驱体溶液中60s，重复循环10次。洗净烘干得到TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极。

实施例2

首先，将乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.3mol/L的种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在FTO导电玻璃上完成TiO₂镀膜并在溶胶中停留20s，在100℃下烘干后，重复上述步骤对FTO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将FTO导电玻璃放置烘箱中干燥4h；将样品置于马弗炉中450℃时以2℃/min进行退火处理，保温2h后自然冷却至室温；以1:100的体积比将钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入浓盐酸(HCl)中，并将长有TiO₂种子层的导电玻璃浸在该混合生长溶液中，160℃下水热反应10h，60℃条件下自然干燥，得到TiO₂纳米棒；采用连续离子交换法将BiVO₄粒子沉积在TiO₂纳米棒上。常温下，配置0.005mol/L的钒酸铋(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.005mol/L的偏钒酸铵(NH₄VO₃)水溶液。将长有TiO₂纳米棒的导电玻璃先后浸渍在Bi³⁺和VO₄^3-的前驱体溶液中60s，重复循环15次。洗净烘干得到TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极。

实施例3

首先，将乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.5mol/L的种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在FTO导电玻璃上完成TiO₂镀膜并在溶胶中停留20s，在100℃下烘干后，重复上述步骤对FTO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将FTO导电玻璃放置烘箱中干燥4h；将样品置于马弗炉中450℃时以2℃/min进行退火处理，保温2h后自然冷却至室温；以1:100的体积比将钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入浓盐酸(HCl)中，并将长有TiO₂种子层的导电玻璃浸在该混合生长溶液中，160℃下水热反应12h，60℃条件下自然干燥，得到TiO₂纳米棒；采用连续离子交换法将BiVO₄粒子沉积在TiO₂纳米棒上。常温下，配置0.01mol/L的钒酸铋(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.01mol/L的偏钒酸铵(NH₄VO₃)水溶液。将长有TiO₂纳米棒的导电玻璃先后浸渍在Bi³⁺和VO₄^3-的前驱体溶液中60s，重复循环5次。洗净烘干得到TiO₂/BiVO₄纳米阵列光电极。

本发明的作用机理是：半导体光催化剂受光照射时，吸收等于或者大于其禁带宽度的光子使得电子受激发，从价带跃迁至导带产生光生电子，并在价带相应位置上产生光生空穴，形成光生电子空穴对。光生电子及光生空穴均具有很强的氧化能力和还原能力。在光电同时作用下，H₂O被空穴氧化生成O₂，而水中的H⁺被还原生成H₂。

本发明所获得的TiO₂/BiVO₄纳米阵列复合材料，生长比较密集，而且分布均匀，扫描电镜观察测试结果如图1所示。本发明所获得的TiO₂/BiVO₄纳米阵列复合材料紫外可见光分光光度计和电化学工作站测试后，吸光达到415nm，光电流达到2.51mA·cm²(1.23V vs RHE)，测试结果分别如图2、图3所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。