羧酸至相应醇的改进的氢化的促进的钌催化剂的制作方法
【专利说明】羧酸至相应醇的改进的氢化的促进的钌催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及使羧酸还原成相应的醇的催化剂和使羧酸还原成相应的醇的方法。更 具体地，本发明涉及使羧酸还原成相应的醇的包含钌和铼或钌、铼和锡的多相催化剂。
[0002] 发明背景 羧酸是使用多相氢化催化剂直接氢化成相应的醇的众所周知困难的底物。在氢化催化 剂中使用的标准金属（例如Pt，Pd，Ni)对于羧酸氢化是相对非活性的或还需要非常高的 温度和压力。有时已知钌对羧酸氢化成相应的醇具有合理的活性。然而，观察到的氢化速 率仍然非常慢，特别是相比于其他含羰基物质例如酮和醛。对于开发在温和的条件下对于 羧酸氢化形成相应的醇比单独的钌更快和更有效的新型催化剂有兴趣。
[0003] 发明概述 一方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在多相 催化剂和溶剂的存在下在100°c至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形成所 述醇， 该催化剂包含： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 (d) 0.01 至 0.03 重量 ％ 锡， 其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为〇. 01和〇. 50，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0004] -方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在 多相催化剂和溶剂的存在下在l〇〇°C至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形 成所述醇， 该催化剂包含： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 (d) 0.01 至 0.03 重量 ％ 锡， 其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为〇. 05至0. 10，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0005] -方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在 多相催化剂和溶剂的存在下在l〇〇°C至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形 成所述醇， 该催化剂包含： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0006] -方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在 多相催化剂和溶剂的存在下在100°c至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形 成醇， 该催化剂基本由以下物质组成： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 (d) 0.01 至 0.03 重量 ％ 锡， 其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为〇. 01至〇. 50，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0007] -方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在 多相催化剂和溶剂的存在下在l〇〇°C至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形 成所述醇， 该催化剂基本由以下物质组成： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 (d) 0.01 至 0.03 重量 ％ 锡， 其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为〇. 05至0. 10，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0008] -方面，本发明提供从羧酸制备醇的无水液相方法，该方法包括使羧酸与氢气在 多相催化剂和溶剂的存在下在l〇〇°C至200°C的温度和400至4000psi的压力下接触以形 成所述醇， 其中该催化剂基本由以下物质组成： (a) 惰性载体， (b) 0.5至2.0重量％钌， (c) 0.5至3.0重量％铼，和 其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0009] -方面，本发明提供包括选自酮、酯、烃、醇或其混合物的溶剂的方法。
[0010] 一方面，本发明提供包括对氢化惰性的溶剂的方法。
[0011] 一方面，本发明提供包括形成含羟基的化合物的溶剂的方法。
[0012] 一方面，本发明提供包括碳、二氧化硅、氧化铝或其混合物的惰性载体的方法。
[0013] 一方面，本发明提供其中一部分醇再循环至氢化过程的方法。
[0014] 一方面，本发明提供包括不含高表面积石墨化碳的载体的方法。
[0015] 一方面，本发明提供包括不含通过使用Lewis酸活化的碳的载体的方法。
[0016] -方面，本发明提供一种氢化催化剂，其包含惰性载体，0. 5至2. 0重量％钌， 0. 5至3. 0重量％铼，和0. 01至0. 03重量％锡，其中所述重量％基于所述催化剂的总重 量计，其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为0. 01至0. 50。
[0017] -方面，本发明提供一种氢化催化剂，其包含惰性载体，0. 5至2. 0重量％钌， 0. 5至3. 0重量％铼，和0. 01至0. 03重量％锡，其中所述重量％基于所述催化剂的总重 量计，其中所述锡的重量％与所述铼的重量％的比率为〇. 05至0. 10。
[0018] 一方面，本发明提供一种氢化催化剂，其包含惰性载体，0. 5至2. 0重量％钌和 〇. 5至3. 〇重量％铼，其中所述重量％基于所述催化剂的总重量计。
[0019] 附图的简要描述 图1为示出Re和Sn作为Ru促进剂对羧酸氢化速率的影响的图。
[0020] 图2为示出对于Ru，Ru-Sn，和Ru-Re催化剂的羧酸氢化速率的图。
[0021] 图3为示出对于Ru和Ru-Re和Ru-Re-Sn催化剂的羧酸氢化速率的图。
[0022] 图4为示出羧酸氢化速率和醇形成速率的图。
[0023] 详细描述 除非另外指出，否则表达用于说明书和权利要求书中的成分、性质例如分子量、反应条 件等的量的全部数字被理解为在全部情况下被术语"约"修饰。因此，除非进行相反指明，否 则在以下的说明书和所附权利要求书中所述的数字参数是可以根据试图通过本发明获得 的需要的性质变化的近似值。至少，各数字参数应该至少根据报道的有效数字的数值并通 过应用常规的四舍五入技术来理解。此外，本公开和权利要求书中所述的范围意在具体包 括整个范围而并非只是端点。例如，所述的0至10的范围意在公开0至10的全部数字，例 如1，2, 3, 4等，0至10的全部分数，例如1.5，2. 3，4. 57，6. 1113等，和端点0和10。此 外，与化学取代基相关的范围例如"C1至C5烃"意在具体包括和公开C1和C5烃以及C2， C3，和C4烃。
[0024] 尽管描述本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，具体实施例中所述的数值尽 量精确地报道。然而，任何数值固有地包含从在它们相应的测试量度中存在的标准偏差必 然获得的误差。
[0025] 如说明书和权利要求书中使用的，单数形式"一种"、"一个"和"该"包括它们的复 数形式，除非上下文中另外清楚地指出。例如，关于"一种载体"或"一个反应器"，意在包括 一种或多种载体或一个或多个反应器。关于包含或包括"一种"成分或"一个"步骤的组合 物或方法，意在除了一个(种）命名的之外，还分别包括其他成分或其他步骤。
[0026] 术语"含有"或"包括"与术语"包含"同义，并意在指至少命名的化合物、要素、颗 粒、或方法步骤等，存在于所述组合物或制品或方法中，但不排除存在其他化合物、催化剂、 材料、颗粒、方法步骤等，即使其他此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等也与所命名的具有 相同的功能，除非从权利要求书中明确排除。术语"无水"是指少于20重量％的水或少于 10重量％的水或少于5重量％的水或少于1重量％的水。
[0027] 还理解为一个或多个方法步骤不排除在合并的所述步骤之前或之后存在另外的 方法步骤或那些明确识别的步骤之间介入的方法步骤。此外，方法步骤或成分的书写是用 于识别具体活性或成分的方便的手段，并且所述书写可以任何顺序排列，除非另外指出。
[0028] 在本发明的某些实施方案中，所述氢化通过包含如下物质的催化剂催化：惰性载 体，0.5至2.0重量％钌，0.5至3.0重量％铼，和0.01至3.0重量％锡，其中所述锡 的重量％与所述铼重量％的比率为0. 01至0. 50,其中所述重量％基于所述催化剂总重量 计。或者，所述氢化通过基本上由以下物质组成的催化剂催化：惰性载体，0.5至2.0重 量％钌，0.5至3.0重量％铼，和0.01至3.0重量％锡，其中所述锡的重量％与所述铼 的重量％的比率为0. 01至0. 50,其中所述重量％基于所述催化剂总重量计。
[0029] 在本发明的某些实施方案中，所述氢化通过包含如下物质的催化剂催化：惰性载 体，0.5至2.0重量％钌，0.5至3.0重量％铼，和0.01至3.0重量％锡，其中所述锡 的重量％与所述铼重量％的比率为0. 05至0. 10,其中所述重量％基于所述催化剂总重量 计。或者，所述氢化通过基本上由以下物质组成的催化剂催化：惰性载体，0.5至2.0重 量％钌，0.5至3.0重量％铼，和0.01至3.0重量％锡，其中所述锡的重量％与所述铼 的重量％的比率为0