钌-亚铬酸铜氢化催化剂的制作方法

专利名称：钌-亚铬酸铜氢化催化剂的制作方法
专利说明钌-亚铬酸铜氢化催化剂 详细说明 由一氧化碳、二氧化碳、和氢气的混合物(本文中称作“合成气”)合成甲醇是平衡反应，其有利于在低温下高转化为甲醇。低温下甲醇转化率的增加，通过降低循环未反应的合成气的要求以及伴随的压缩和投资成本，降低了甲醇的生产成本。另外，在更低温度下的操作，通过延迟烧结速率，延长了甲醇催化剂的寿命。烧结通过降低活性催化剂表面积而导致逐步的催化剂钝化。典型地用于生产甲醇的合成气进料还可以含有高水平的二氧化碳，其可以抑制甲醇催化剂的活性。由此，需要在温和操作条件下具有高活性且可以良好地耐受二氧化碳的甲醇催化剂。
通过羰基化合物例如醛、酮、和羧酸酯的氢化来制备醇是重要的商业工艺。特别地，羧酸酯的氢化用于生产洗涤剂用醇类和聚合物中间体。典型地，酯的氢化需要强烈工艺条件，且这些工艺中使用的一些催化剂可以存在处理问题。例如，用于固定床反应器时，现有催化剂以成形体来使用，其可以在当时出现的机械应力下具有有限的机械稳定性。另外，这些催化剂的氢化活性，例如在通过多基础酸酯的氢化生产多羟基醇中，可以不足以用于实现高的时空产率。需要显示高活性、长寿命、和良好机械稳定性的新催化剂。
我们已发现了新的组合物，其适用作为用于通过一氧化碳的氢化来制备甲醇和用于通过羰基化合物的氢化来制备醇的催化剂。由此，一种实施方式中，我们的发明提供了氢化催化剂，其包含亚铬酸铜，钌，和至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、和锰的促进剂，其中该钌和该至少一种促进剂沉积在亚铬酸铜之上。使用高和低浓度的二氧化碳二者时，我们新的氢化催化剂均显示高催化活性和对甲醇的高选择性。我们的催化剂可以显示相对于传统亚铬酸铜催化剂显著增强的CO氢化活性。另外，虽然公知钌催化剂对于由合成气生产烃是具有活性的，但是本发明含钌的催化剂显示很少或不显示烃产物。
除非相反地指出，下面说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以依据通过本发明设法获得的期望性能而变化。最低限度，每个数字参数应以报到的有效数并通过应用常规合入技术来构成。另外，本公开内容和权利要求书中所述的范围旨在包括具体地整个范围，且并不仅是端点。例如，描述为0～10的范围旨在包括0～10之间所有的整数，例如1、2、3、4等，以及0～10之间的分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基相关的范围，例如“C1～C5烃”，旨在具体地包括且公开了C1和C5烃，以及C2、C3、和C4烃。
尽管陈述本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但是具体实例中陈述的数值尽可能准确地报到。但是，任意数值本质上含有它们各自试验测量中发现的标准偏差之中必然产生的一些误差。
如该说明书和权利要求书中所使用的那样，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“这个(the)”包含它们的复数指示物，除非上下文清楚地相反指出。例如，提及“一种促进剂”、或“一个反应器”，旨在包含一个或多个促进剂或反应器。提及含有或包括“一种”成分或“一个”步骤的组合物或工艺，旨在除了所命名的之外还分别含有其它成分或其它步骤。
术语“含有”或“包含”，与术语“包括”同义，且旨在表示在该组合物或制品或方法中存在所命名的化合物、元素、颗粒、或方法步骤等，但是并不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，甚至其它这些化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非权利要求中明确地排除。
也将理解的是，提及一个或多个方法步骤，并不排除存在其它方法步骤，在组合的所述步骤之前或之后，或者插入清楚识别的那些步骤之前的方法步骤。另外，用字母标明工艺步骤或成分是识别离散活性或成分的便利方式，且所述的字母标记可以以任意顺序排列，除非相反地指出。
本发明催化剂是氢化催化剂。术语“氢化催化剂”，如本文中所使用的那样，旨在具有其通常接收的含义，如本领域普通技术人员所理解的那样，即提高氢化反应速率的物质，其本身并不被消耗。术语“氢化”，如本文中所使用的那样，也旨在具有其通常接收的含义，即氢与有机化合物的反应。出于本发明的目的，理解“氢化”表示氢加成到不饱和分子(例如一氧化碳或羰基化合物)的双键或三键上，由此制得具有更高饱和度的分子(例如甲醇或对应于羰基化合物的醇)。另外对于本发明，术语“氢化”旨在包括“氢解”，其中氢的加成导致键的断裂，随后氢与分子片段进行反应。例如，酯的氢化可以如下来进行碳氧键断裂以形成醇和醛片段，随后醛片段氢化以形成对应于该醛片段的第二种醇。由此，依据本发明，短语“醛或酮的氢化”应理解为表示氢加成到碳氧键上以产生对应于该醛或酮的醇。同样，“羧酸酯的氢化”应理解为表示酯氢解以产生对应于酯的酸残基的醇。
本发明催化剂包含亚铬酸铜。本文中使用的术语“亚铬酸铜”旨在具有其在本领域中通常理解的含义，且包括通式CuCr2Ox所示的亚铬酸铜本身，非化学计量混合的铜-铬氧化物(通过共沉淀制备)，和亚铬酸铜与铜金属、铜氧化物、和铬氧化物(其可以在催化剂制造过程中形成且其随后用作氢化催化剂)的各种混合物。例如，如此制得的亚铬酸铜可以包含下列中的一种或多种氧化铜(II)、亚铬酸铜(CuCr2O4)、三氧化铬(CrO3)、或三氧化二铬(Cr2O3)。本发明的一种实施方式中，例如，该亚铬酸铜可以包含24～26wt％氧化铜(II)、65～67wt％亚铬酸铜、1wt％三氧化铬、1wt％三氧化二铬、和0～4wt％石墨。氢化过程期间，可以将一部分氧化铜还原为铜金属。由此，氢化条件下，本发明的亚铬酸铜可以包含各种比例亚铬酸铜、铜氧化物、铬氧化物、和铜金属的混合物。该催化剂的亚铬酸铜组分可以采用本领域中众所周知的传统共沉淀技术来制备。另外，可以将亚铬酸铜与粘合剂进一步配料以有助于颗粒形成或者负载在另外的载体材料(例如氧化铝、二氧化碳、碳、石墨、氧化锆、硅石等)之上。
典型地，可以通过在7或更高的pH下共沉淀可溶性铜和铬化合物的水溶性，便利地制得具有各种铜/铬摩尔比的亚铬酸铜。典型地，将沉淀物过滤，用水洗涤，干燥，并在空气中煅烧以获得最终催化剂。Conner等，J.Amer.Chem.Soc.，53，1091(1931)提供了可以用于本发明的制备亚铬酸铜的一种实例。另一实例中，可以如下方式制备亚铬酸铜可以将硫酸铜CuSO4·5H2O和重铬酸钠Na2Cr2O7·2H2O与氢氧化铵结合以形成络合物，由此可以制得亚铬酸铜。将硫酸铜和重铬酸钠溶解于水中以形成溶液。将氢氧化铵加到该溶液中，直到pH达到7.0～7.5。形成的沉淀物是络合物，且认为其具有式Cu(OH)NH4CrO4。可以将这种络合物过滤，用水洗涤，干燥，并在空气中煅烧以获得亚铬酸铜。
另一实例中，可以通过将硝酸铜(Cu(NO3)2)或另一可溶性铜(II)盐的各个溶液和化学计量过量的铬酸铵((NH4)2CrO4)溶液混合来制备亚铬酸铜催化剂，其中铬酸铵与硝酸铜的重量比为至少3∶1。如果期望，可以用氢氧化铵或相同可溶性铵盐部分地代替铬酸铵。通过将两种(即硝酸铜和铬酸铵)溶液混合，实现铜-铵-铬酸盐沉淀物的沉淀。如果将存在氢氧化铵，可以在与硝酸铜溶液混合之前将其与铬酸铵溶液混合。将沉淀物从混合中分离并通过任意适宜的非降解性方式进行干燥(例如通过过滤并真空干燥)，由此制得典型地为棕色的产物。
亚铬酸铜可以具有宽范围的铜和铬含量。例如，一种实施方式中，该亚铬酸铜可以具有15～60wt％的铜含量和15～60wt％的铬含量，基于该亚铬酸铜的总重。另一实例中，该亚铬酸铜可以具有30～50wt％的铜含量和30～50wt％的铬含量。典型地，铜与铬的克原子比可以为1∶10～10∶1。铜与铬的克原子比其它实例为1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。
该催化剂还包含沉积在亚铬酸铜之上的钌以及至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂。本文中使用的术语“促进剂”应理解为表示在以较少量加到催化剂中时候提高其活性的物质。本文中使用的术语“沉积在...之上”，表示采用本领域中众所周知的传统技术将钌和其它金属置于亚铬酸铜表面之上。钌和亚铬酸铜的物理混合物，例如，并不存在沉积于亚铬酸铜之上的钌。可以通过使亚铬酸铜与钌和其它促进剂金属的化合物的水溶液进行接触，随后过滤并将亚铬酸铜在40～150℃的温度下进行干燥，将钌和其它金属沉积在亚铬酸铜之上。典型地，将钌和其它金属以各种水溶性盐(例如它们的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、甲酸盐、铬酸盐、硫酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等)溶解于水溶液中。随后可以通过在空气或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下350～600℃的温度下加热，将干燥的亚铬酸铜进行煅烧。本文中使用的术语“煅烧的”、“煅烧”、和“煅烧”旨在具有它们本领域中通常理解的含义，即将催化剂组合物或催化剂前体组合物加热到低于其熔点的温度以带来其一些或全部组分热分解或相转变的状态而非熔融。例如，煅烧期间，可以将有机化合物和铵盐分解并可以消除水合的水。上述浸渍工艺的变形中，可以通过本领域技术人员众所周知的初始湿法，将钌和其它促进剂的溶液沉积在亚铬酸铜之上。可以任意顺序同时地或者相继地将钌和促进剂沉积在亚铬酸铜之上。例如，可以首先用水溶性钌化合物的溶液浸渍亚铬酸铜。过滤、干燥、和煅烧如上所述浸渍钌的亚铬酸铜之后，可以用一种或多种碱金属、碱土金属、稀土金属、或锰的水溶液进一步浸渍亚铬酸铜。可以如上所述将浸渍过的亚铬酸铜进行干燥和煅烧。
该催化剂典型地将包含大于50wt％的亚铬酸铜，基于该催化剂的总重。本发明催化剂之内亚铬酸铜含量的其它实例为至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。另一实施方式中，例如，该催化剂可以包含85～99.89wt％的亚铬酸铜。典型地，该催化剂的表面积范围可以为20～120m2/g，或者另一实例中，20～70m2/g。该催化剂还将包含0.1～10wt％的钌，基于该催化剂的总重。钌含量的其它示例性实例为0.5～5wt％钌和0.5～2wt％钌。
除了钌之外，该催化剂包含100～5000份/百万(基于催化剂总重)的至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂。钌之外的这些金属的浓度的其它实例为1000～3000份/百万和1000～2000份/百万。例如，除了钌之外，该催化剂可以包含至少一种选自钠、钾、锰、钙、钡、镁、锰、和镧的促进剂。另一实例中，该促进剂可以选自镧、钙、钡、和钾。
本发明的一种实施方式中，例如，该催化剂包含铜/铬克原子比为1∶2～2∶1的亚铬酸铜，且在其上沉积0.5～5wt％的钌和100～5000份/百万的至少一种选自镧、钠、镁、钾、锰、钙和钡的促进剂。如前所述，上述重量百分比和份/百万是基于催化剂总重。另外，上述实施方式可以包含亚铬酸铜、钌、其它金属、和上文中所述催化剂制备条件的各种其它实施方式以及任意组合。
例如，该亚铬酸铜的铜/铬克原子比可以为1∶1。另一实例中，催化剂可以包含1wt％的钌。仍另一实例中，除钌之外，该催化剂可以包含1000份/百万(基于催化剂总重)的至少一种促进剂。如上所讨论，催化剂的示例性实例包括钠、钙、钡、锰、和镧。
仍另一实例中，本发明的催化剂包括铜/铬克原子比为1∶1的亚铬酸铜，1wt％的钌和1000份/百万的至少一种选自镧、锰、钠、钾、钙、镁、和钡的促进剂；其中钌和促进剂沉积在亚铬酸铜之上，且重量百分比和份/百万是基于催化剂总重。亚铬酸铜、钌、促进剂、和催化剂制备条件的各种实施方式如上所述，且可以任意组合地使用。
我们的发明还提供了基本上由如下组成的催化剂铜/铬克原子比为1∶2～2∶1的亚铬酸铜，0.5～5wt％的钌和100～5000份/百万的至少一种选自镧、钠、镁、钾、锰、钙、和钡的促进剂；其中钌和至少一种促进剂沉积在亚铬酸铜之上，且重量百分比和份/百万是基于催化剂总重。可以任意组合地包含如上所述的亚铬酸铜、钌、促进剂、和催化剂制备条件的其它实施方式。
本文中使用的短语“基本上由...组成”旨在包括这样的催化剂，其主要包含亚铬酸铜，其上沉积有钌和一种或多种选自镧、钠、镁、钾、锰、钙、和钡的促进剂金属。应当理解排除实质上改变该短语所指的催化剂的基本性能的任意元素。虽然本发明的催化剂主要基于亚铬酸铜、钌、和上面所列的促进剂金属，但是应当理解该催化剂也可以包含粘合剂、载体材料、以及少量的其它贵金属和非贵金属、促进剂、盐(沉积在上)，只要不会显著影响催化剂性能。例如，该催化剂可以含有少量(即通常小于1000ppm)的其它金属或金属化合物，只要该其它金属和/或金属化合物不会显著影响催化剂的表现和性能。例如，该含有沉积在上的钌和促进剂金属的亚铬酸铜催化剂，可以进一步与粘合剂配料以有助于颗粒形成，或者负载在其它载体材料(例如氧化铝、二氧化钛、碳、石墨、氧化锆、硅石等)之上。相反地，旨在排除其中钌和促进剂金属并非沉积在亚铬酸铜之上的催化剂组合物。例如，旨在从本发明中排除亚铬酸铜、钌化合物、和促进剂组分的物理混合物或共混物，因为在这样的混合物中，钌和促进剂金属并非沉积在亚铬酸铜之上。本文中讨论提供了可以采用的各种类型改性的实例，但是本领域技术人员将容易地认可其它改性。
例如，该催化剂可以包含铜/铬克原子比为1∶1的亚铬酸铜、1wt％的钌和1000份/百万的至少一种促进剂。该促进剂可以选自镧、锰、钠、钾、钙、镁、和钡。如上所述，钌和促进剂沉积在亚铬酸铜之上，且重量百分比和份/百万是基于催化剂总重。
我们的发明还包括制备催化剂的方法，包括使亚铬酸铜与钌化合物溶液和至少一种选自镧、钠、钾、镁、锰、钙和钡的促进剂的溶液进行接触；干燥该亚铬酸铜，并煅烧干燥的亚铬酸铜。可以使亚铬酸铜与钌和其它促进剂金属的化合物的水溶液进行接触，随后过滤并在40～150℃的温度下干燥该亚铬酸铜，如上所述。典型地，将钌和其它金属以各种水溶性盐(例如它们的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、甲酸盐、铬酸盐、硫酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等)溶解于水溶液中。随后可以通过在空气或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下350～600℃的温度下加热，将干燥的亚铬酸铜进行煅烧。
可以任意顺序同时地或者相继地将钌和一种或多种促进剂与亚铬酸铜进行结果或者沉积在亚铬酸铜之上。例如，可以首先用水溶性钌化合物的溶液浸渍亚铬酸铜。过滤、干燥、和煅烧如上所述浸渍钌的亚铬酸铜之后，可以用一种或多种碱金属、碱土金属、稀土金属、或锰的水溶液进一步浸渍钌改性的亚铬酸铜。可以如上所述将浸渍过的亚铬酸铜进行干燥和煅烧。由此，上述方法可以进一步包括步骤(i)使亚铬酸铜与钌化合物溶液进行接触；(ii)干燥亚铬酸铜；(iii)煅烧步骤(ii)中干燥的亚铬酸铜；(iv)使步骤(iii)中煅烧的亚铬酸铜与至少一种选自镧、钠、镁、钾、钙、锰、和钡的化合物的溶液进行接触；(v)干燥步骤(iv)中亚铬酸铜；和(vi)煅烧步骤(v)中干燥的亚铬酸铜。干燥步骤(ii)和(v)可以独立地在40～150℃的温度下进行，且煅烧步骤(iii)和(vi)可以独立地在400～600℃的温度下进行。
认为通过本发明的方法制得的催化剂包括如上所述的亚铬酸铜、钌、和促进剂的各种实施方式及任意组合。例如，该催化剂可以包含0.1～10wt％的钌和100～5000份/百万的至少一种选自镧、钠、镁、钾、钙、锰、和钡的促进剂。另一实例中，该催化剂可以包含0.5～2wt％的钌和1000～2000份/百万的至少一种选自镧、钠、钙、钡和锰的促进剂。
我们的催化剂适用于一氧化碳和/或二氧化碳氢化为甲醇。由此，我们的发明包括制备甲醇的方法，包括使包含氢气、一氧化碳、和任选地二氧化碳的气态进料，与包含亚铬酸铜、钌、和至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂的催化剂进行接触；其中钌和至少一种促进剂沉积在亚铬酸铜之上。认为该催化剂包含如上所述的亚铬酸铜、钌、和促进剂的各种实施方式及任意组合。一种实例中，该催化剂可以包含基于催化剂总重为0.1～10wt％的钌。对于该催化剂，钌重量百分比范围的其它实例为0.5～5wt％和0.5～2wt％。
如前所述，该催化剂也可以包含100～5000份/百万(基于催化剂总重)的至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂。促进剂的其它示例性范围包括1000～3000份/百万和1000～2000份/百万。典型的促进剂可以选自钠、钾、钙、钡、镧、和这些促进剂的组合。
该催化剂典型地将包含大于50wt％的亚铬酸铜，基于催化剂总重。本发明催化剂之内亚铬酸铜含量的其它实例为至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。一种实例中，该催化剂可以包含85～99.89wt％的亚铬酸铜。另一实施方式中，该亚铬酸铜可以具有15～60wt％的铜含量和15～60wt％的铬含量，基于该亚铬酸铜的总重。仍另一实例中，该亚铬酸铜可以具有30～50wt％的铜含量和30～50wt％的铬含量。典型地，铜与铬的克原子比为1∶10～10∶1。铜与铬的克原子比其它实例为1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。我们氢化方法的仍另一实施方式中，该催化剂可以包含铜/铬克原子比为1∶2～2∶1的亚铬酸铜，0.5～5wt％的钌和100～5000份/百万的至少一种选自镧、钠、钾、锰、钙、镁、和钡的促进剂，重量百分比和份/百万是基于催化剂总重。
使催化剂与包含氢气、一氧化碳、和任选地二氧化碳的气态进料进行接触。这种混合物通常称为“合成气”，且可以通过各个气体混合或者通过本领域中公知的多种方法中的任一种来制备，包括碳质材料如天然气或石油衍生物的蒸汽或二氧化碳重整；和碳质材料(如石油残渣、沥青、亚烟煤、以及无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、含油砂、泥煤、生物质、石油精炼残余物或焦等)的部分氧化或气化。
可以调节合成气的氢气、一氧化碳、和/或二氧化碳含量用于转化效率。例如，催化剂的气态进料可以具有范围为0.5∶1～20∶1、优选范围为2∶1～10∶1的氢气/碳氧化物(CO+CO2)摩尔比。另一实施方式中，该气态进料可以具有至少2∶1的氢气(H2)/一氧化碳(CO)摩尔比。
可以任选地存在数量不大于50wt％(基于气态进料总体积)的二氧化碳。气态进料中二氧化碳含量的其它实例包括、但并非限定于，1～25wt％二氧化碳、1～5wt％二氧化碳、和10～20wt％二氧化碳。
气态进料中CO2含量(相对于CO含量)可以足够高，由此保持适当高的反应温度并使不期望的副产物(例如石蜡)数量最小化。同时，相对CO2含量应不是过高，由此降低甲醇产率。典型地，该气态进料将含有摩尔比为0.5～1.2、另一实例中为0.6～1.0的CO2和CO。
本发明方法可以在一定范围温度下进行。典型地，使一氧化碳、氢气、和任选地二氧化碳的气态混合物与催化剂在150～350℃的温度和10～100绝对巴的压力下进行接触。另一实例中，可以使该气态混合物与催化剂在180～250℃的温度和30～70绝对巴的压力下进行接触。
该甲醇方法可以在本领域技术人员公知的且其中许多广泛地在商业基础上实施的任意类型的甲醇合成装置中进行。这种方法的实例包括间歇工艺和连续工艺。管式床工艺和流化床工艺是连续工艺类型的实例。已知许多不同工艺技术用于合成甲醇，例如ICI(Imperial ChemicalIndustries)或Haldor Topsoe工艺、Lurgi工艺、和Mitsubishi工艺。液相工艺也是本领域中众所周知的。例如，可以使依据本发明的工艺的气态进料和催化剂在固定床或液体淤浆相反应器中进行接触。
典型地将合成气流供给25～140绝对巴的压力下的甲醇反应器中，依据所采用的工艺。合成气随后在催化剂之上反应以形成甲醇。该反应是放热的，由此，通常需要排热。随后将粗或不纯的甲醇冷凝，且可以进行纯化以除去杂质如更高的醇(包括乙醇、丙醇等)，或者无需进一步纯化就使用。典型地将未冷凝的蒸汽相(包含未反应的合成气进料)循环到甲醇工艺进料。
该氢化工艺可以在各种气体时空速率下进行，取决于采用的工艺类型。一种实施方式中，例如，气流通过催化剂床的气体时空速率范围为50hr-1～50,000hr-1。其它实例中，气流通过催化剂床的气体时空速率范围为250hr-1～25,000hr-1，或者500hr-1～15,000hr-1。
我们的发明也可以用于在上述催化剂的存在下由羰基化合物(例如脂肪族、脂环族和芳族羰基化合物)通过氢化来制备醇。由此，本发明的另一方面是将羰基化合物氢化为醇的方法，包括使至少一种羰基化合物与氢气在包含亚铬酸铜、钌、和至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂的催化剂的存在下进行接触；其中钌和至少一种促进剂沉积在亚铬酸铜之上。
认为该催化剂包括如上所述的亚铬酸铜、钌、和促进剂的各种实施方式及任意组合。例如，该催化剂可以包含0.1～10wt％的钌，基于催化剂总重。对于该催化剂，钌重量百分比范围的其它实例为0.5～5wt％和0.5～2wt％。
该催化剂也可以包含100～5000份/百万(基于催化剂总重)的至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、和锰的促进剂。促进剂的其它示例性范围包括1000～3000份/百万和1000～2000份/百万。典型的促进剂可以选自钠、钾、钙、钡、镧、和这些促进剂的组合。
该催化剂典型地将包含大于50wt％的亚铬酸铜，基于催化剂总重。本发明催化剂之内亚铬酸铜含量的其它实例为至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。一种实例中，该催化剂可以包含85～99.89wt％的亚铬酸铜。另一实施方式中，该亚铬酸铜可以具有15～60wt％的铜含量和15～60wt％的铬含量，基于该亚铬酸铜的总重。另一实例中，该亚铬酸铜可以具有30～50wt％的铜含量和30～50wt％的铬含量。典型地，铜与铬的克原子比为1∶10～10∶1。铜与铬的克原子比其它实例为1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。
羰基化合物可以包括醛、酮、羧酸酯、或其组合。可以氢化的羰基化合物的实例包括含有高达50个碳原子的脂肪族、脂环族和芳族醛、酯和酮。苯乙酮、二苯甲酮、丙酮、甲基丁基酮、苯甲醛、巴豆醛、乙醛、和丁醛是可以依据本发明转化为醇的典型的酮和醛。由此，该新氢化方法的一方面提供了制备醇的方法，通过在上文中所述的一种催化剂的存在下在温度和压力的氢化条件下脂肪族、脂环族或芳族醛、羧酸酯、或酮的氢化。
本发明的一种实施方式中，例如，该氢化方法中使用的羰基化合物可以是脂肪族或脂环族单-或多羧酸的脂肪族、脂环族、或芳脂肪族酯。作为另一实例，该羰基化合物可以包括羧酸烷基酯，其包括含有1～40个碳原子的羟基化合物的至少一个残基。羟基化合物的示例性实例是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、环己醇、4-甲基环己烷甲醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷及其组合。
羧酸烷基酯的羧酸残基对于我们的方法并不重要，前提是每个氢化的氧基羰基基团键合于脂肪族、芳烷基、芳基、或脂环族碳原子。羧酸烷基酯，例如，可以包括具有1～40个碳原子的脂肪族、脂环族、芳基、或芳烷基羧酸的至少一个残基。另一实例中，该羧酸烷基酯可以包括脂肪族或脂环族羧酸的残基。脂环族羧酸的典型实例为1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、及其组合。脂肪族酸残基可以是直链或支链、饱和或不饱和的和未取代或取代的，例如，具有多种取代基如卤素、羟基、烷氧基、氨基、取代的氨基、丙烯酰胺基、芳基、环烷基等。脂肪族酸残基的主链也可以含有杂原子如氧、硫、和氮原子。本发明的另一实施方式中，术语“羧酸烷基酯”之中排除芳基羧酸的酯如苯甲酸烷基酯，但是羧酸烷基酯含义之内包括芳烷基羧酸的酯如苯基乙酸烷基酯。
脂肪族和脂环族酸的其它示例性实例包括、但并非限定于，甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十九烷酸、花生酸、花生四烯酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、3-丁烯酸、环丁烷羧酸、2-降莰烷羧酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、马来酸、戊烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2，4-己烷三羧酸、1，2-、1，3-、和1，4-环己烷二羧酸、2，6-和2，7-八氢萘二甲酸、3-1(2-羧基乙基)硫羟丁酸等。适用于本发明方法的酯的典型实例，基于上文中所述羟基化合物和羧酸的组合，包括、但并非限定于，乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙醇酸甲酯、乙酸乙酯、正十八烷酸甲酯、癸酸异丁酯、壬酸叔丁酯、乙酸苯酯、丙酸2-萘酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、环己基羧酸甲酯、1，4-环己烷二羧酸二甲酯、环己基乙酸乙酯、乙酸异丙酯、和丙酸仲丁酯。本发明的催化剂可以例如用于将乙醇酸烷基酯如乙醇酸甲酯氢化为乙二醇。
催化剂的所需用量可以充分地变化，取决于许多因素，例如催化剂的物理形式、氢化条件、和操作模式。压力和温度的氢化条件也可以变化，不仅取决于彼此，而且也取决于催化剂活性、操作模式、选择性考虑和期望的转化率。可以依据本发明采用范围为150～350℃的温度和范围为40～450绝对巴(“bara”)的氢压力，将羰基化合物氢化为它们相应的醇。但是，由于氢化速率通常随温度升高，可以期望地在180～300℃的温度和200～350绝对巴的压力下操作，由此使二者转化率和商业氢化设备的利用最大化。虽然速率和转化率通常也随压力增加而增加，但压缩氢气的能耗、以及高压设备的高成本使得期望使用最低的实际压力。
该方法中使用的氢气可以包含新鲜气体或者新鲜气体和循环气体的混合物。该氢气可以是氢气、任选少量的组分如CO和CO2、以及惰性气体(如氩气、氮气、或甲烷)的混合物，含有至少70mol％的氢气。例如，该氢气可以含有至少90mol％、或者另一实例中至少97mol1％的氢气。该氢气可以从本领域中众所周知的任意常规来源获得，例如通过天然气的部分氧化或蒸汽重整。如果期望高纯度的氢气，可以采用压力摆动吸附。如果该方法中利用气体循环，那么该循环气体通常含有少量的一种或多种氢化反应产物，其并未在氢化区下游的产品回收阶段中完全冷凝。由此，本发明方法中使用气体循环时，该气体循环流典型地含有少量的烷醇，例如甲醇。
本发明的酯氢化方法可以在存在或不存在惰性溶剂(即用于氢化的酯的溶剂，其不会显著影响催化剂活性且不会与氢化产物或多种产物反应)下进行。这些溶剂的实例包括醇如乙醇和月桂醇；二醇如单-、二-和三-乙二醇；烃如己烷、环己烷、辛烷和癸烷；和芳族醚如二苯基醚等。
该氢化方法可以间歇、半连续或连续工艺来进行。适宜反应器类型的实例包括、但并非限定于，搅拌槽、连续搅拌槽、喷淋床、塔、淤浆、和管式反应器。该催化剂应分散在整个反应介质之中以有效帮助反应物和催化剂的接触。例如，可以将催化剂以可以在搅拌的反应混合物中淤浆化或悬浮于其中的细颗粒引入。典型地，使用固定床形式或淤浆形式的催化剂，由此使反应物在液相或气相中连续地循环。
间歇操作中，将催化剂在反应物中和/或在反应物已溶解于其中的惰性溶剂中的淤浆进料到装有搅拌设备的压力容器中。随后采用氢气将压力容器加压到预定压力，随后加热以使反应混合物达到期望的温度。氢化完成之后，从压力容器中除去反应混合物，通过过滤将催化剂分离且例如在蒸馏序列中将产物分离。
连续操作可以利用固定床，其采用更大粒径的催化剂，例如催化剂珠粒。可以将催化剂床固定在管式或柱状、高压反应器中，且液体反应物，如果必要或期望时溶解于惰性溶剂中，在高温高压下在该床之上连续地缓慢进料，且从反应器底部排出粗产物。连续操作的另一模式利用在搅拌压力容器中的催化剂淤浆，其装有过滤器支路以容许连续地排出产物在未反应的酯和/或惰性溶剂中的溶液。这样，可以将液体反应物或反应物溶液连续地进料，且连续地从含有搅拌的催化剂淤浆的搅拌压力容器中排出产物溶液。
本发明提供的氢化方法可以用于将环己烷二羧酸二烷基酯转化为环己烷二甲醇。由此，本发明还提供了制备环己烷二甲醇的方法，包括使至少一种环己烷二羧酸二烷基酯与氢气在包含亚铬酸铜、钌以及至少一种选自碱金属、碱土金属、和锰的促进剂的催化剂的存在下进行接触；其中该钌和至少一种促进剂沉积在亚铬酸铜之上。本文中使用的术语“环己烷二甲醇”表示一种或多种具有环己烷环且带有2个羟基甲基取代基的化合物。环己烷二甲醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、和1，1-环己烷二甲醇。环己烷二羧酸酯反应物可以是环己烷二羧酸的任意酯。例如，环己烷二甲醇可以是1，4-环己烷二甲醇，且环己烷二羧酸酯是包括含有1～20个碳原子的羟基化合物的一个或多个残基的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯。羟基化合物残基的实例是任意单-或多羟基化合物如甲醇、乙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、环己醇、苄醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷及其组合。
环己烷二羧酸二烷基酯可以在商业上以顺式和反式异构体的混合物或者以纯化的顺式或反式异构体获得。例如，1，4-环己烷二羧酸二甲酯可以使用顺式和反式异构体的混合物，但是如果期望的话可以使用1，4-环己烷二羧酸二甲酯的纯顺式和反式品级。例如，一种实施方式中，该羧酸烷基酯包括顺式∶反式摩尔比为1∶1～2∶1的1，4-环己烷二羧酸二甲酯。在可商购获得的1，4-环己烷二羧酸二甲酯的典型大块样品中，顺式∶反式摩尔比为2∶1～1.7∶1。1，4-环己烷二甲醇产物的顺式∶反式摩尔比又可以为0.7∶1～2∶1。
压力和温度的氢化条件可以变化，不仅取决于彼此，而且也取决于催化剂活性、操作模式、选择性考虑和期望的转化率。典型地，该方法可以在范围为150～350℃的温度和范围为40～450绝对巴(本文中缩写为“bara”)的压力下进行。可以操作本发明方法时的温度和压力的其它实例是在200～380绝对巴的压力下175～300℃，和在300～350绝对巴的压力下200～250℃。虽然速率和转化率通常也随压力增加而增加，但压缩氢气的能耗、以及高压设备的高成本使得通常期望使用最低的实际压力。
本发明的方法可以在存在或不存在惰性溶剂(即用于氢化的环己烷二羧酸酯的溶剂，其不会显著影响催化剂活性且不会与氢化产物或多种产物反应)下进行。这些溶剂的实例包括醇如乙醇和月桂醇；二醇如单-、二-和三-乙二醇；烃如己烷、环己烷、辛烷和癸烷；和芳族醚如二苯基醚等。但是，商业上经常期望在不存在溶剂下进行该方法，且仅采用纯的熔融环己烷二羧酸酯或者其与环己烷二甲醇和其它氢化产物的混合物作为该方法的进料。
该方法可以间歇、半连续或连续工艺来进行且可以利用多种反应器类型。适宜反应器类型的实例包括、但并非限定于，搅拌槽、连续搅拌槽、淤浆、管式、固定床、和喷淋床反应器。本文中使用的术语“连续”表示其中以不间断的方式连续地引入反应物和排出产物的工艺。“连续”含义是，该工艺是以相对于“间歇”工艺实质上或完全连续地进行操作。“连续”并非以任何方式表示禁止在该工艺的持续中由于例如启动、反应器维修、或定期停车时间而进行的正常间断。本文中使用的术语“间歇”工艺表示，其中将所有反应物加到反应器中并随后依据预定的反应方针进行处理的工艺，期间不进料材料或从反应器中排出材料。例如，间歇操作中，将催化剂在环己烷二羧酸酯中和/或在环己烷二羧酸酯已溶解于其中的惰性溶剂中的淤浆进料到装有搅拌设备的压力容器中。随后采用氢气将压力容器加压到预定压力，随后加热以使反应混合物达到期望的温度。氢化完成之后，从压力容器中除去反应混合物，通过过滤将催化剂分离且例如在蒸馏序列中将环己烷二甲醇产物分离。术语“半连续”表示其中在工艺开始时进料一些反应物并随反应进行连续进料剩余反应物的工艺。替换地，半连续工艺也可以包括类似于间歇工艺的工艺，其中在工艺开始时加入全部反应器，除了随反应进行连续地排出一种或多种产物。
出于经济和操作性原因，该方法可以连续工艺来操作，其包括使氢气和催化剂在固定床或液体淤浆相反应器中进行接触。连续操作可以利用具有更大粒径催化剂(例如本领域技术人员众所周知的颗粒、珠粒、各种多叶形珠粒、环形物、或鞍状物)的固定床。
作为连续工艺的实例，可以将催化剂床固定在高压、管式或柱状反应器中，且在高温高压下将液体环己烷二羧酸酯(如果必要或期望时溶解于惰性溶剂中连续地进料到床顶部，且从反应器底部排出粗氢化产物。替换地，能够将环己烷二羧酸酯进料到床底部，且从反应器顶部排出粗产物。也能够使用并联或串联的2个或多个催化剂床或氢化区以改进转化率，由此降低催化剂数量，或者将催化剂床分路用于定期维护或催化剂去除。连续操作的另一模式利用在搅拌压力容器中的催化剂淤浆，其装有过滤器支路以容许连续地排出产物在未反应的酯和/或惰性溶剂中的溶液。这样，可以将液体反应物或反应物溶液连续地进料，且连续地从含有搅拌的催化剂淤浆的搅拌压力容器中排出产物溶液。
该方法可以在液相、气相中、或以液相和气相的组合来进行。例如，该方法可以在气相中进行，例如如US 5 395 987中所述。气相操作的一种实例中，本发明方法可以采用气态进料条件来操作，通过将基本上无液体的、气态形式的环己烷二羧酸酯进料到包含本发明催化剂的氢化区中。由此，将进料流在高于混合物露点的温度下引入氢化区。可以操作该方法，使得整个氢化区内存在气相条件。这种气相工艺经常具有相对于液相工艺更低操作压力的优点，其可以降低商业设备的构造和操作成本。
气相工艺中，期望地但并非必不可少地，避免环己烷二羧酸酯液体与催化剂的接触以防止催化剂由于氢化反应的放热特性而局部过热和损害。传统液相氢化工艺中，这种危险通过催化剂周围的液体的更大热容量得以减轻。由此，期望地，保持气态进料流高于其露点，使得在催化剂的入口末端上环己烷二羧酸酯存在于气相中。这就意味着必须控制气态进料混合物的组成，使得在所选的操作条件下催化剂床的入口末端上混合物的温度经常高于其在操作压力下的露点。本文中使用的术语“露点”表示关于可冷凝的组分气体或气体混合物得以饱和时的温度。这种露点液体通常接触气相的所有可冷凝组分，以及溶解的气体，浓度满足气/液平衡条件。典型地，氢化区的气态进料混合物的进料温度高于其在操作压力下的露点5～10℃或更高。
形成用于气相工艺的气态混合物的便利方法是，将液体环己烷二羧酸酯或环己烷二羧酸酯溶液喷射到热的含氢气的气体流内，由此形成饱和或部分饱和的气态混合物。替换地，可以通过将热的含氢气的气体通过液体1，4-环己烷二羧酸酯或环己烷二羧酸酯溶液主体起泡，获得这种气态混合物。如果形成饱和的气态混合物，随后应将其进一步加热或者用更热的气体稀释，由此在与催化剂接触之前形成部分饱和的气态混合物。为了在操作压力下在催化剂入口末端上保持气态进料流高于其露点，期望地含氢气的气体∶环己烷二羧酸酯摩尔比为10∶1～8000∶1或者200∶1～1000∶1。
对于气相工艺，典型地以0.05～4.0h-1的液体时空速率将环己烷二羧酸酯进料到催化剂床。本文中使用的液体时空速率定义为单位催化剂提及单位时间(典型地小时)进料到气化区的可氢化材料的液体体积。由此，对于上述液体时空速率，以等于单位催化剂体积每小时0.05～4.0单位体积的环己烷二羧酸酯(即0.05～4.0m3h-1/m3催化剂)的速率将环己烷二羧酸酯进料到气化区。另一实例中，液体时空速率为0.1～1.0h-1。
实施例 如下实施例进一步阐述了本发明。通过湿法浸渍从BASF Corporation(Lot 68D-10E)获得的商品E403TU亚铬酸铜，制备本发明的主题钌铜亚铬酸盐。该亚铬酸铜的表面积为30m2/g，且含有大约24～26wt％氧化铜(II)、65～67wt％亚铬酸铜、1wt％三氧化铬、1wt％氧化铬、和0～4wt％石墨。铜含量为约37wt％铜，且铬含量为约31wt％。铜与铬的克原子比为大约1∶1。采用从Chempur获得的Ru(NO)(NO3)3溶液(13.9wt％Ru)进行浸渍。将催化剂在50℃下缓慢干燥约60小时，随后在110℃下干燥4小时，且最后在500℃下煅烧2小时。煅烧加热速率为2℃/min。这种处理获得改性的亚铬酸铜催化剂，其含有1wt％Ru金属。将Ru改性的亚铬酸铜催化剂进一步用期望的碱金属、碱土金属、或稀土金属盐溶液浸渍到1000ppm或5000ppm的目标水平，通过将该催化剂在盐溶液中搅拌2小时。该处理之后在60℃下加热直到干燥，然后将催化剂在110℃下再加热4小时，并最后在500℃下煅烧2小时。
采用2mm内径的平行、固定床、石英微型反应器的系统，测量催化活性。这些反应器适用于测试25～250mg的催化剂。将每个反应器装填25ml催化剂用于这些实验。通过在80体积％/20体积％氮气和氢气的流动中以5℃/min的速率将反应器加热到220℃，使催化剂还原。以0.5MPa/min将反应器加压到3.45MPa，并随后启动纯氢气进料。使反应器保持在这些条件下4小时。
在范围为180～240℃的温度和2.2MPa的压力下进行甲醇合成。采用两种合成气进料组成用于这些试验。贫燃CO2气体混合物含有68wt％氢气、29.3wt％CO、和2.7wt％CO2。富燃CO2气流含有73.5wt％氢气、6.7wt％CO、和19.8wt％CO2。在调节水气变化反应的影响之后，二者气流近似相等的化学计量比例H2/CO为2.0。选择12000hr-1的气体进料速率(GHSV)以保持采用最活化催化剂的转化率低于50％且避免热动力学平衡影响。
利用装有热导检测器的Varian 4900Micro-GC通过在线气相色谱法来分析产物。使用5A分子筛和He载气在一个通道中以分离CH4、CO2、乙烷、水、丙烷、二甲醚(DME)、和甲醇。另一通道采用PPQ和氮气载气以将H2、O2、CH4和CO与H2内标分离。在大约3～4小时的分析时间间隔下在每个温度下从每个反应器的产物中取样两次。这些实验的结果示于表1～8。表1～8中所示的温度表示在实验条件下近似等温的催化剂床温度。表1～8中提供了反应器流出物的氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、和甲醇的重量百分比数值。
通过对比反应器产物中甲醇的数量、以及反应中实现的CO和CO2的总转化率，确定目标催化剂的相对活性。表1中显示了各种促进的钌铜亚铬酸盐用于甲醇生产的活性对比，将其在用于高和低CO2合成气二者的活性方面进行分类。在约240℃下在低CO2合成气中获得最佳活性。对于几种不同催化剂，反应器产物含有至多20wt％的甲醇(例如参见表1，实施例125～132、134～136、和138～147)。如表2中所示，该活性水平与在相同条件下采用两种商品铜锌甲醇催化剂获得的活性相当(例如，参见表2，对比实施例5～16和56～65)。
当合成气含有高水平CO2时将甲醇生产分为两半，但是保持显著的甲醇生产活性。实际上，表3显示了在约240℃下高CO2合成气进料中两种商品铜锌对照催化剂(RefA和B)的活性可以低于基于亚铬酸铜的催化剂(例如，参见表3对比实施例96～103和131～137，相对于表1实施例1～4和10～19)。但是两种商品催化剂在低CO2合成气中、在高CO2环境中的活性大约相等，一种商品铜锌催化剂显示比另一种催化剂活性更低，且活性低于促进的钌铜亚铬酸盐催化剂。
鉴于单独的亚铬酸铜对于甲醇合成具有低活性，且添加钌或各种促进剂到亚铬酸铜中并不会在基础催化剂活性方面获得有意义的改进，预料不到促进的钌铜亚铬酸盐催化剂用于甲醇生产的高活性。表4、5和6中显示了这些对比催化剂的活性。表4中显示了促进的铜锌催化剂的活性。表5中显示的未改性的亚铬酸铜在进料低CO2合成气时在240℃下获得产物中最大甲醇浓度1.5wt％(例如，参见对比实施例445)。这点是低于采用由这种基础催化剂制得的促进的钌催化剂获得的活性的数量级(例如，参见实施例125)。在高CO2合成气下的结果也是采用低CO2进料时所获数值的大约一半。
采用1％钌浸渍基础亚铬酸铜催化剂，实际上降低钌所获催化剂用于甲醇合成的活性。如表6中所示，在240℃下在低或是高CO2合成气中产生小于0.5wt％甲醇。将表7中所示的促进剂(但无钌)加到基础亚铬酸铜中，对于催化剂活性通常具有负面影响。但是，将1000ppm钌加到亚铬酸铜催化剂(例如，参见对比实施例544和545)中，改进了在高CO2条件下的活性，比在低CO2合成气中实现的未促进的催化剂在240℃下产生更多甲醇(例如，参见对比实施例445～447)。
对于铜锌催化剂，检查钌和促进剂金属对亚铬酸铜催化剂活性的影响。在浸渍1％钌或是5％钌之后试验了指定为对照A的商品铜锌催化剂的活性，且发现许多相同催化剂对于亚铬酸铜是有效的。表8中显示了这些试验中的结果。采用1000ppm镧促进的1％钌铜锌催化剂在240℃下是最高活性，但是通过该催化剂仅制得2.2wt％甲醇(例如，参见对比实施例630)。更高水平的促进剂和钌产生对于甲醇生产基本上无活性的催化剂。
表1促进的亚铬酸铜上1wt％钌的催化剂用于甲醇生产的活性 表2对照铜锌催化剂用于在低CO2合成气中生产甲醇的活性 表3对照铜锌催化剂用于在高CO2合成气中生产甲醇的活性 表4促进的铜锌氧化物催化剂用于甲醇制备的活性 表5未改性亚铬酸铜催化剂用于甲醇制备的活性 表6未促进的1％钌亚铬酸铜催化剂用于甲醇制备的活性 表7促进的无Ru的亚铬酸铜用于甲醇制备的活性 表8促进的铜锌氧化物上有钌的催化剂A的活性
权利要求
1、一种催化剂，其包含亚铬酸铜，钌，和至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、和锰的促进剂，其中所述钌和所述至少一种促进剂沉积在所述亚铬酸铜之上。
2、权利要求1的催化剂，其包含0.1～10wt％的钌，基于所述催化剂的总重。
3、权利要求1的催化剂，其包含100～5000份/百万的所述至少一种促进剂，基于所述催化剂的总重。
4、权利要求1的催化剂，其中所述至少一种促进剂选自钠、钾、钙、钡、镁、锰、和镧。
5、权利要求1的催化剂，其包含至少60wt％的所述亚铬酸铜，基于该催化剂的总重。
6、权利要求1的催化剂，其中所述亚铬酸铜包含15～60wt％的铜和15～60wt％的铬，基于所述亚铬酸铜的总重。
7、权利要求1的催化剂，其中所述亚铬酸铜包含1∶5～5∶1的铜/铬克原子比。
8、权利要求1的催化剂，其包含0.5～5wt％的钌和100～5000份/百万的至少一种选自镧、钠、镁、钾、锰、钙和钡的促进剂；其中所述亚铬酸铜包含克原子比为1∶2～2∶1的铜和铬，且所述百分比和份/百万是基于所述催化剂的总重。
9、权利要求8的催化剂，其包含1wt％的钌，和1000份/百万的至少一种选自镧、钠、钙、钡和锰的促进剂；且其中所述亚铬酸铜包含1∶1的铜/铬克原子比。
10、一种制备催化剂的方法，包含使亚铬酸铜与钌化合物溶液和至少一种选自镧、钠、钾、镁、锰、钙和钡的促进剂的溶液进行接触；干燥所述亚铬酸铜，并煅烧所述干燥的亚铬酸铜。
11、权利要求10的方法，其中所述催化剂包含沉积在所述亚铬酸铜之上的0.1～10wt％的钌和100～5000份/百万的所述至少一种促进剂，其中所述百分比和份/百万是基于所述催化剂的总重。
12、权利要求10的方法，其进一步包括，(i)使亚铬酸铜与钌化合物溶液进行接触；(ii)干燥所述亚铬酸铜；(iii)煅烧步骤(ii)中所述干燥的亚铬酸铜；(iv)使步骤(iii)中所述煅烧的亚铬酸铜与至少一种选自镧、钠、镁、钾、钙、锰、和钡的化合物的溶液进行接触；(v)干燥步骤(iv)中所述亚铬酸铜；和(vi)煅烧步骤(v)中所述干燥的亚铬酸铜。
13、权利要求11的方法，其中所述干燥步骤(ii)和(v)独立地在40～150℃的温度下进行，且所述煅烧步骤(iii)和(vi)独立地在400～600℃的温度下进行。
14、一种制备甲醇的方法，包括使包含氢气、一氧化碳、和任选地二氧化碳的气态进料，与权利要求1～9中任一项的催化剂进行接触。
15、权利要求14的方法，其中所述接触是在150～350℃的温度和10～100绝对巴的压力下。
16、权利要求14的方法，其中所述气态进料包含1～25wt％的二氧化碳，基于所述气态进料的总体积。
17、权利要求16的方法，其中所述气态进料包含10～20wt％的二氧化碳。
18、一种将羰基化合物氢化为醇的方法，包括使包含至少一种醛、酮、羧酸酯、或其组合的至少一种羰基化合物，在权利要求1～9中任一项的催化剂的存在下与氢气接触。
19、权利要求18的方法，其中所述羰基化合物包括羧酸酯，其包含选自甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、环己醇、4-甲基环己烷甲醇、二乙二醇、甘油、和三羟甲基丙烷的羟基化合物的至少一个残基，和具有1～40个碳原子的脂肪族、脂环族、芳基、或芳烷基羧酸的至少一个残基。
20、权利要求19的方法，其中所述羧酸酯包括乙醇酸烷基酯。
21、权利要求19的方法，其中所述脂环族羧酸选自1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、及其组合。
22、权利要求19的方法，其中所述羰基化合物是1，4-环己烷二羧酸二烷基酯，其包括含有1～20个碳原子的至少一种羟基化合物的残基，且其制得1，4-环己烷二甲醇。
23、权利要求22的方法，其中所述1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的顺式∶反式摩尔比为1∶1～2∶1，且所述1，4-环己烷二甲醇的顺式∶反式摩尔比为0.7∶1～2∶1。
24、权利要求22的方法，其在固定床或液体淤浆反应器中，在液相、气相、或者液相和气相的组合中进行。
25、权利要求24的方法，其是在150～350℃的温度和40～450绝对巴的压力下，且其中所述环己烷二羧酸二烷基酯包括1，4-环己烷二羧酸二甲酯。
全文摘要
公开了包含亚铬酸铜、钌和至少一种选自碱金属、碱土金属、具有氢化活性的稀土元素的促进剂的催化剂。亚铬酸铜与钌和碱、碱土、和/或稀土元素的组合，相对于仅添加任一类型的促进剂更大地增强了催化活性。该催化剂适用于由一氧化碳和氢气来制备甲醇以及用于羰基化合物例如醛、酮、和酯氢化为它们相应的醇。该催化剂可以用于由环己烷二羧酸二烷基酯制备环己烷二甲醇或者由乙醇酸烷基酯制备乙二醇。
文档编号B01J37/00GK101610839SQ200880005135
公开日2009年12月23日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月14日
发明者S·D·巴尼基, B·L·古斯塔夫森, 刘铸舫, S·T·佩里, P·R·沃尔沙姆 申请人:伊士曼化工公司