制备钌卡宾络合物前体和卡宾钌络合物的方法

制备钌卡宾络合物前体和卡宾钌络合物的方法【专利摘要】一种制备钌卡宾络合物前体的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌中间体；以及使所述钌中间体和L型配体反应，形成所述钌卡宾络合物前体。一种制备钌乙烯卡宾络合物的方法，包括：将钌卡宾络合物前体转换成钌氢化卤化络合物；以及使所述钌氢化卤化络合物和炔丙基卤化物反应，形成所述钌乙烯卡宾络合物。一种制备钌卡宾络合物的方法，包括：将钌卡宾络合物前体转换成具有(PR1R2R3)2Cl2Ru=CH-R4结构的钌卡宾络合物；其中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的；其中共价键可选择性地存在于R1、R2、R3的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2、R3中的两个可选择性地形成含磷的环。【专利说明】制备钌卡宾络合物前体和卡宾钌络合物的方法[0001]相关专利的交叉引用[0002]本申请要求于2011年10月13日递交的美国专利申请No.13/272,788和于2012年9月7日递交的美国专利申请No.13/606,640的优先权，这两个专利的全部内容以引用的方式并入本文中。【
技术领域：
】[0003]本申请通常涉及钌卡宾络合物（rutheniumcarbenecomplex)前体及其制备方法，还涉及该前体在制备钌卡宾络合物中的用途。【
背景技术：
】[0004]随着新的、相对空气稳定性的（air-stable)过渡金属催化剂卡宾络合物一尤其是那些对常见的有机官能团具有增强的耐受性的卡宾络合物的发展，烯烃复分解反应已经成为烯烃合成制备中最强大的反应之一。[0005]钌卡宾络合物，例如由诺贝尔奖得主RobertH.Grubbs发现的"第一代"和"第二代"格拉布催化剂，在烯烃复分解中是非常流行和通用的催化剂。聚合的二氯(r[4_l，5_环辛二j；希）韦了（II)(di-li-chloro(A4_l，5_cyclooctadiene)ruthenium(11)，在本文中用化学式[RuC12(C0D)]x表示）以及单体的三（三苯基膦）氯化钌（II)(tris(triphenylphosphine);ruthenium(ll)chlo;ride，在本文中用RuCl2(PPh3)3表不）都是钌卡宾络合物合成的前体。[0006]如图1所不，[RuC12(COD)]x(InorganicSyntheses,1989,29,68-77)和RuCl2(PPh3)3(InorganicSyntheses,1970,12,237-240)都是典型地由RuCl3-nH20开始制备的。三氯化钌本身是由钌精炼盐（refinerysalt)(例如，钌盐一在天然钼金属矿床和回收钼金属精炼过程中产生的卤素络合物）开始制备的。但是，由于钌精炼盐首先被转换成钌金属，钌金属转而被氧化成三价钌（Ru(111)),通过三氯化钌媒介的[RuC12(COD)]x和RuCl2(PPh3)3的制备成本高且效率低。[0007]从钌精炼盐更高效率更低成本地制备[RuC12(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3以及类似的MX2Lq钌卡宾络合物前体一尤其是不需要通过钌金属和/或三氯化钌媒介的前体是非常有需求的。【
发明内容】[0008]本发明的保护内容仅由所附的权利要求确定，不受本【
发明内容】中的声明的任何影响。[0009]通过概述，根据本发明，制备钌卡宾络合物前体的第一种方法包括：(a)使钌精炼盐和卤化氢反应，以形成钌中间体；以及（b)使钌中间体和L型配体反应，以形成钌卡宾络合物前体。[0010]根据本发明，制备钌卡宾络合物前体的第二种方法包括：(a)使钌精炼盐和卤化氨反应，W形成钉中间体；W及（b)使钉中间体和环辛二帰和/或具有邮R2R3结构的含磯物质反应，W形成钉卡宾络合物前体。钉精炼盐包括选自由（NH4)2RuCle、（NH4)2RuC1广&0、多水合的（畑4)2师化、（畑4)4邮2〇ClJW及它们的混合物构成的组。钉中间体包括选自由(畑4)23证6、（NH4)2RuXiyX2e_yW及它们的混合物构成的组，其中y是1?5之间的整数值。钉卡宾络合物前体包括具有[RuX3X4(COD)L结构的化合物(其中X是大于或等于1的整数)和具有RuX5X6牌1肺3)3结构的化合物，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间，从而使得当Ri、R2、R3中的两个或多个被连接在一起时，形成磯的二齿配位体。Xl、X2、X3、X4、X5和X6是团素原子，分别独立地选自由F、Cl、化和I构成的组，需要注意的是；公和X2是不同的。[0011]根据本发明，制备钉己帰基卡宾（Vin^carbene)络合物的第一种方法包括；（a)将根据上述方法制备的钉卡宾络合物前体转换成钉氨化团化化y化idohalide)络合物；W及（b)使钉氨化团化络合物和快丙基团化物反应，W形成钉己帰基卡宾络合物。[0012]根据本发明，一种制备钉卡宾络合物的方法包括：将根据上述方法制备的钉卡宾络合物前体转换成具有（PRiR2R3)2X1x2Ru=CH-R4结构的钉卡宾络合物。Xi和X2是团素原子，分别独立地选自由F、C1、化和I构成的组。Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。共价键可选择性地存在于R1、R2、R3的两个或多个间，从而使得当R1、R2、R3中的两个或多个被连接在一起时，形成磯的二齿配位体。[0013]在另一个实施例中，根据本发明，一种制备钉卡宾络合物前体的方法包括；(a)使钉精炼盐和团化氨反应，W形成钉中间体；W及（b)使钉中间体和L型配体和还原剂反应，W形成钉卡宾络合物前体。[0014]在又一个实施例中，根据本发明，一种制备钉卡宾络合物前体的方法包括；(a)使钉精炼盐和团化氨反应，W形成钉中间体；W及（b)使钉中间体和a)环辛二帰和/或具有PRiR2R3的含磯物质W及（ii)还原剂反应，W形成钉卡宾络合物前体。钉精炼盐包括选自由(畑4)2师化、（畑4)2师化-&0、多水合的（畑4)2师化、（畑4)4邮2〇ClJW及它们的混合物构成的组。钉中间体包括选自由（畑4)2师机、（畑4)2师公躬_,W及它们的混合物构成的组，其中y是1?5之间的整数值。还原剂包括选自由第7组元素、第8组元素、第9组元素、第10组元素、第11组元素W及它们的混合物构成的组的金属。钉卡宾络合物前体包括具有[RuX3x4(C0D)]x结构的化合物巧中X是大于或等于1的整数)和具有RuX5x6(PR1r2r3)3结构的化合物，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3中的两个或多个间；连接在一起的Ri、R2和R3中的两个可选择性地形成含磯的环。X\X2、X3、X4、X5和X6是团素原子，分别独立地选自由F、C1、化和I构成的组，需要注意的是班和X2是不同的。[0015]根据本发明，一种制备钉己帰基卡宾络合物的方法包括；(a)将根据上述方法制备的钉卡宾络合物前体转换成钉氨化团化络合物；W及（b)使钉氨化团化络合物和快丙基团化物反应，W形成钉己帰基卡宾络合物。[0016]根据本发明，一种制备钉卡宾络合物的方法包括：将根据上述方法制备的钉卡宾络合物前体转换成具有（PRiR2R3)2X1x2Ru=CH-R4结构的钉卡宾络合物。Xi和X2是团素原子，分别独立地选自由F、C1、化和I构成的组。Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间，和/或连接在一起的Ri、R2、R3中的两个可选择性地形成含磯的环。[0017]根据本发明，一种制备MXsLq络合物的方法包括；使六团（hex址alo)化钉（IV)络合物(包括[RuXiyXVyr阴离子，其中y是1?6之间的整数)和L型配体W及还原剂反应。M包括钉。Xi和X2是团素原子，分别独立地选自由F、C1、化和I构成的组。【专利附图】【附图说明】[0018]图1显示了通过常规方法将钉精炼盐转换成[RuCls(COD)L和RuCls(PPtg3的合成路线。[0019]图2显示了通过本发明的方法将钉精炼盐转换成[RuCIs(COD)L的合成路线。[0020]图3显示了将钉卡宾络合物前体[RuCls(COD)L转换成用作帰姪复分解反应催化剂的钉卡宾化合物的合成路线。[0021]图4显示了通过本发明的方法将钉精炼盐转换成RuCl2(PPh3)3的合成路线。[0022]图5显示了将钉卡宾络合物前体RuCls(PPtg3转换成用作帰姪复分解反应催化剂的钉卡宾化合物的合成路线。[002引图6显示了（a)由（NH^RuCle和Cis,cis-1,5-C0D反应制备的[RuCl2(C0D)]x(上部分），和化）从Strem化学公司购买的[RuCIs(COD)L(下部分）的红外光谱。[0024]图7显示了（a)由（畑4)2师化、Cis,cis-1，5-C0DW及化化还原剂反应制备的[RuCIs(COD)L(上部分)，和化）从Strem化学公司购买的[RuCIs(COD)L(下部分）的红外光谱。【具体实施方式】[0025]本文发现和描述了钉卡宾络合物复分解催化剂前体，例如，[RuCl2(C0D)]x、RuCl2(PPh3)3和类似MX2L。（例如，q是1?4中间的整数）络合物的简便合成路线。如图2和图4所示，创新性路线从低成本的钉精炼盐开始，且不需要将该些盐转换成钉金属或者将钉金属随后氧化成RuCls,该是[RuCls(COD)],、RuCls(P化3)3和类似络合物的常规合成制备中出现的两个主要缺陷。[0026]术语：[0027]通过本说明书和所附的权利要求书，W下术语理解如下：[0028]术语"钉卡宾络合物前体"通常是指在各种钉试剂和/或催化剂组合物制备中有作用的任何钉络合物，包括但不限于卡宾络合物。[0029]术语"钉精炼盐"通常是指含有钉和团素的物质。应当理解的是，在本文中"钉精炼盐"[0030]可能进一步包括除钉和团素之外的其他元素，包括但不限于氧。钉精炼盐的代表性实施例包括但不限于从天然笛金属（（PGM)矿床加工中获得的物质或与天然笛金属（PGM)矿床加工中获得的物质基本化学等同的物质，W及从可选择性的化学资源(例如，氯氧钉，又称钉红）和/或从现有化学反应所用的含钉物质的回收和/或再生过程中获得的物质。在一些实施例中，"钉精炼盐"是通过Reactive&FunctionalPolymers,2005,65,205-217中描述的技术从天然PGM矿床中获得的。[0031]术语"钉中间体"是指从参与团化氨反应的钉精炼盐中获得的含有钉的物质，但在化学上不同于钉精炼盐。[0032]术语"L型配体"是指双电子中性配位体。根据本发明，L型配体的代表性实施例包括但不限于帰姪、麟、亚磯酸、胺、一氧化碳（CO)、氮（Ns)等W及它们的混合物。[0033]术语"帰姪"是指含有至少一个碳碳双键的碳氨化合物。在本发明中，术语"帰姪"包括仅仅只有一个碳碳双键(例如，单帰)和多于一个碳碳双键的直链状、分枝状和/或环状碳氨化合物。在一些实施例中，帰姪是官能团化的（化nctionalized)。[0034]关于帰姪，术语"官能团化的"是指存在一个或多个杂原子，其中杂原子是除掉碳原子和氨原子之外的原子。在一些实施例中，杂原子构成了具有代表性基团的多原子官能团，包括但不限于駿酸、駿酸醋类、丽类、酵类、酸酢类、含硫基团、含磯基团、醜胺、胺、含氮杂环、芳香族含氮杂环等，W及它们的盐和混合物。[00巧]与反应、转换、处理等相关的术语"热液化y化Othermal)"是指反应条件在基本封闭的反应系统中，然而没必要在压力和/或温度超过大气条件的系统中，该样的条件可W在Parr反应蓋中实现。[0036]与反应、转换、处理等相关的术语"大气（atmospheric)"是指反应条件在开放的(相对于封闭的）反应系统中。应当理解的是，在本发明中"大气"不排除引入惰性气氛(例女口，惰性气体层）到反应器中，W取代或排出空气。而且，需要进一步理解的是，在开放反应系统中，反应器中的内部温度和/或压力可能超过反应器外面的环境（ambient)温度和/或压力（换句话说，在本发明中"大气"并不一定等同于"环境"，尽管在一些实施例中，"大气"可能等同于"环境")。[0037]应当理解的是，W下描述的各种代表性实施例的要素和特征可WW不同的方式结合起来，从而产生新的实施例，该些实施例同样落入本发明的保护范围之内。[0038]通过概述，根据本发明，一种制备钉卡宾络合物前体的方法包括：使钉精炼盐和团化氨反应，W形成钉中间体；W及使钉中间体和L型配体反应，W形成钉卡宾络合物前体。在一些实施例中，正如W下进一步描述，可W在钉中间体和L型配体的反应中选择性地添加还原剂。[0039]在一些实施例中，团化氨W气体形式提供。在一些实施例中，团化氨W溶液形式提供。在一些实施例中，团化氨W水溶液的形式提供。在一些实施例中，团化氨选自由氯化氨、漠化氨、氣化氨、楓化氨W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，团化氨选自由氯化氨、漠化氨、楓化氨W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，团化氨选自由氯化氨、漠化氨W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，团化氨包括氯化氨。在一些实施例中，团化氨包括氯化氨的水溶液(例如，盐酸)。在一些实施例中，团化氨包括漠化氨。在一些实施例中，团化氨包括漠化氨的水溶液(例如，氨漠酸)。[0040]在一些实施例中，L型配体选自由帰酸、麟、亚磯酸、胺类、C0、N2W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，L型配体选自由帰酸、麟W及它们的混合物构成的组。[0041]在一些实施例中，L型配体包括帰酸。在一些实施例中，帰酸选自由单帰酸、双帰酸、H帰酸W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，帰酸是非环状的。在一些实施例中，帰酸包括非环状的Ce或更大的单帰酸。在一些实施例中，帰酸包括具有代表性的非环状双帰基的非环状双帰酸，包括但不限于1，5-己二帰、2,6-辛二帰等W及它们的混合物。在一些实施例中，帰酸是环状的。在一些实施例中，帰酸包括具有代表性的环状双帰基的环状双帰酸，包括但不限于环戊二帰、环己二帰、环庚二帰、环辛二帰、环壬二帰、环癸二帰、环十一二帰、环十二二帰、对孟二帰、水芹帰、降冰片二帰、聰品帰、巧樣帰等W及它们的混合物。在一些实施例中，帰酸包括非环状的H帰酸。在一些实施例中，帰酸包括具有代表性的非环状H帰基的非环状H帰酸，包括但不限于环十二碳H帰。在一些实施例中，帰酸是具有代表性的芳香帰基的芳香族，包括但不限于环戊二帰基、苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、H甲基苯等W及它们的混合物。[0042]在一些实施例中，L型配体包括含磯配体(例如，麟、亚磯酸等W及它们的混合物)。在一些实施例中，含磯配体包括PRiR2R3结构，其中Ri、R2和R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间。在一些实施例中，连接在一起的Ri、R2、R3中的两个可选择性地形成含磯的环。在一些实施例中，含磯配体包括麟（phosphine)。在一些实施例中，麟包括H焼基麟。在一些实施例中，麟包括H苯基麟。在一些实施例中，含磯配体包括亚磯酸。[0043]本发明所用的特定钉精炼盐的化学组成可能随其特定制备方法、精炼厂和/或从天然PGM矿床或回收的PGM资源中分离钉的提取方法的不同而不同。而且，应当理解的是，本发明所用的钉精炼盐可能包括一种或多种杂质，包括但不限于钉金属、NH4CI等W及它们的混合物，该些杂质可能在钉精炼盐与团化氨反应前被部分或全部去除，也可能在与团化氨的全部或部分反应过程中存在。在某些实施例中，一种或多种杂质(例如，Ru金属、NH4CI等）在钉精炼盐与团化氨反应之前没有完全从钉精炼盐中去除，一种或多种杂质的至少一部分惨入到所得的钉中间体中，在一些实施例中，钉中间体本身可能进一步被未反应的起始物质(例如，（NH4)4[Ru20C1J)污染。在该些实施例中，一种或多种杂质和/或未反应的起始物质可能在钉中间体与L型配体反应形成钉卡宾络合物前体前被部分或全部去除，也可能在与L型配体全部或部分反应过程中存在。[0044]在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐包括一种或多种团化物配体和/或一种或多种阳离子。在一些实施例中，钉精炼盐包括一种或多种馈阳离子。在一些实施例中，钉精炼盐包括一种或多种不同的阳离子(例如，碱金属阳离子，包括但不限于钟离子和轴离子等）W代替一种或多种馈阳离子，或除掉一种或多种馈阳离子之外，还包括一种或多种不同的阳离子。在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐包括一种或多种氯配体和/或一种或多种馈阳离子。在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐是由精炼厂A制备的。在一些实施例中，钉精炼盐是由精炼厂B制备的。在一些实施例中，钉精炼盐是精炼厂A制备的物质和精炼厂B制备的物质的组合。[0045]如W下实施例I和2进一步描述的，对分别从精炼厂A和精炼厂B购买的代表性钉精炼盐进行X射线粉末衍射狂RD)分析。从精炼厂B获得的代表性钉精炼盐的X畑分析显示了W下组成；（畑4)4[Ru20C1J(36.4wt%)、（畑4)4尺此1日-&0(13.9wt%)，W及NH4CI(49.3wt%)。相对于精炼厂B样品中确定的较大重量百分比的NH4CI杂质，从精炼厂A获得的代表性钉精炼盐的XRD分析显示了W下组成；(NH4)4[Ru20C1J(96.Iwt%)和钉金属杂质（3.9wt%)。[004引在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐包括选自由（NH4)2Ru化、(畑4)2师化-&0、多水合（畑4)2师化、（畑4)4邮20化。]W及它们的混合物构成的组的物质。在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐包括（NH4)4[Ru20C1J。在一些实施例中，钉精炼盐进一步包括NH4C1杂质，在一些实施例中，NH4C1杂质是钉回收过程中留下的残留试剂(例女口，当NH4C1被加入到溶液中W沉淀五氯化钉时)。[0047]在一些实施例中，本发明的方法进一步包括；在钉精炼盐与团化氨反应前，去除钉精炼盐中至少一部分过量的NHaCK如果有的话)。尽管过量NH4CI的预去除是不必要的，当在一些实施例中，当过量的NH4CI被去除时，可能由此实现更高的产量。在一些实施例中，至少一部分NH4CI杂质是通过升华作用去除的。在一些实施例中，在剩下的钉精炼盐与团化氨反应前，至少一部分升华了的NH4CI杂质被从剩余的钉精炼盐中去除。在一些实施例中，至少一部分NH4CI杂质是通过洗涂方式去除的，例如，利用水和/或醇(例如，己醇、了醇等）洗涂，洗涂是在环境温度或高温下，在烧瓶或索氏提取器中进行的。[0048]在一些实施例中，本发明所用的钉精炼盐是精炼厂A制备的，因为它不含有高含量的NH4CI杂质，该些杂质可能需要附加的提取步骤。然而应当理解的是，虽然本文描述的方法证明了利用来自两个精炼厂(精炼厂A和精炼厂B)的钉精炼盐，但是本发明的方法也同样适用于来自其他精炼厂的钉精炼盐，在该一点上没有限制。[0049]在一些实施例中，钉精炼盐和团化氨反应W形成钉中间体包括包括热液处理。在一些实施例中，该反应是在封闭系统中进行的。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为10(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为12(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为13(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为14(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为15(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为16(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为17(TC。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为175C。在一些实施例中，封闭系统的反应温度至少为18(TC。[0050]尽管在本发明一些实施例中（在钉精炼盐向钉中间体的热液转换和大气转换中），涉及到气态团化氨的使用，然而与相应的液体酸试剂相比，目前气态团化氨的使用更不实际和/或更慢。因此，在一些实施例中，团化氨是W液体形式提供的。在一些实施例中，团化氨是W水溶液形式提供的。[0051]在一些实施例中，团化氨包括氯化氨，在一些实施例中，氯化氨是在水溶液中W盐酸的形式提供。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为3M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为4M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为5M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为6M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为7M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为8M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为9M或更高。在一些实施例中，盐酸是浓缩的盐酸。[0052]在一些实施例中，团化氨包括漠化氨，在一些实施例中，漠化氨是在水溶液中W漠酸的形式提供。在一些实施例中，通过钉精炼盐和漠化氨反应形成的钉中间体包括一种或多种馈阳离子和/或一种或多种漠配体。在一些实施例中，钉中间体包括具有（N&)2RuBre结构的化合物。在一些实施例中，钉中间体包括具有（N&)2R地与和/或(NH^RuClzBre-Z结构的化合物，其中Z是1?5中间的整数。[0053]尽管不希望受任何特定理论的束缚，也不打算在任何程度上限制所附权利要求或者其等同物的范围，但是目前认为热液反应(通过热液反应，钉精炼盐被转换成钉中间体）的产量随着酸(例如，盐酸）浓度的增加而增加。此外，考虑到钉中间体的水溶性，目前认为用有机溶剂替代水洗涂固体钉中间体产物可W改善产量。根据本发明，所用的代表性有机溶剂包括但不限于脂肪族碳氨化合物（例如，戊焼、己焼、庚焼、环己焼等）、醋类（例如，己酸己醋等）、丽类（例如，丙丽等）、醇类（例如，甲醇、己醇、异丙醇等）、芳姪（例如，苯、甲苯、二甲苯等）、团代芳姪（例如，氯苯、二氯苯等）、团代焼姪（例如，二氯甲焼、氯仿、二氯己焼等）、離类（例如，二氧六环、四氨巧喃、二己離、叔下基甲基離、己二醇二甲離等）W及它们的混合物。在一些实施例中，用于洗涂固体钉中间体产物的有机溶剂在使用之前被冷却至室温W下。在一些实施例中，有机溶剂包括丙丽。[0054]在一些实施例中，钉精炼盐是从精炼厂A获得的，通过XRD分析预先测定其含有约96.lwt%(NH4)4邮2〇ClJ和约3.9wt%钉金属杂质。在一些实施例中，精炼厂A的钉精炼盐转换成的钉中间体含有（NH4)2RuCle(在一些实施例中，（NH4)2RuCle的外观为黑色晶体)，通过热液处理（15(rC，9MHC1，1.化）的产量约为90?95%(包括重量含量约4%的回收副产物)。[00巧]在一些实施例中，钉精炼盐是从精炼厂B获得的，通过XRD分析预先测定其含有约36.4wt%(NH4)4[Ru20ClJ、约13.9wt%(NH4)2RuCl广&0W及约49.3讯1%畑典1杂质。在一些实施例中，过量的N&CI(约40wt%)被首先通过升华作用从精炼厂B的钉精炼盐中去除。在一些实施例中，升华之后剩余的精炼厂B的钉精炼盐转换成的钉中间体含有（NH4)2RuCle(在一些实施例中，（NH4)2RuCle的外观为黑色晶体)，通过热液处理（15(rC，9M肥1，化）的产量约为82?95%。[0056]在一些实施例中，钉精炼盐和团化氨反应形成钉中间体包括大气条件。在一些实施例中，反应是在开放的系统中进行的。在一些实施例中，反应是在开放的系统中进行的，且团化氨是W水溶液的方式提供的。在一些实施例中，团化氨包括氯化氨，在一些实施例中，氯化氨是在水溶液中W盐酸的形式提供。在一些实施例中，氯化氨是在水溶液中W浓缩盐酸的形式提供。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为6M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为7M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为8M或更高。在一些实施例中，盐酸的浓度至少为9M或更高。在一些实施例中，反应包括在浓缩的盐酸中回流钉精炼盐。在一些实施例中，团化氨包括漠化氨，在一些实施例中，漠化氨是在水溶液中W漠酸的形式提供。在一些实施例中，反应包括在浓缩的漠酸中回流钉精炼盐。[0057]在一些实施例中，在大气条件下的反应包括在团化氨的水溶液中回流钉精炼盐。在一些实施例中，在大气条件下的反应包括在盐酸（例如，7M、8M、9M或浓缩盐酸）中回流钉精炼盐至少5个小时，在一些实施例中，至少6个小时，W及在一些实施例中，至少7个小时或更长。在一些实施例中，通过大气合成获得的钉中间体是黑色固体。但是，在大气条件下产生的钉中间体产物的外观并不总是黑色。在一些实施例中，通过大气合成获得的钉中间体的产量约为80?90%。[0058]根据本发明，不管是大气条件还是热液条件均可用于将钉精炼盐转换成钉中间体。在一些实施例中，可能需要热液条件（例如，增加转换的可重复性）。在一些实施例中，可能需要大气条件（例如，在更大规模的反应中，无法获得该么大规模反应的合适Parr反应蓋）。[0059]在一些实施例中，通过钉精炼盐与团化氨反应形成的钉中间体包括一种或多种馈阳离子和/或一种或多种团素配体。在一些实施例中，团化氨包括氯化氨，且通过钉精炼盐与团化氨反应形成的钉中间体包括一种或多种馈阳离子和/或一种或多种氯配体。在一些实施例中，钉中间体进一步包括除掉氯之外的一种或多种其他的团素配体。在一些实施例，钉中间体包括选自由（NH^RuCle、（NH^RuCle、（畑4)2师(：15-&0、（NH3)eRuCl3、(畑4)2师8与、（NH4)2RuC1耻e_z巧中Z是I?5中间的配体）W及它们的混合物构成的组的化合物。[0060]在一些实施例中，钉中间体包括选自由（NH^RuCle、（畑4)2师化6、（畑4)2师化化e-z(其中Z是1?5中间的配体）W及它们的混合物构成的组的化合物。在一些实施例中，钉中间体包括具有（NH4)2RuCle结构的化合物。在一些实施例中，至少一部分（NH4)2RuCle为晶体。在其他实施例中，至少一部分（畑4)2师化为粉末状。在一些实施例中，（畑4)2师化的外观为黑色微晶。尽管不希望受任何特定理论的束缚，也不打算在任何程度上限制所附权利要求或者其等同物的范围，但是目前认为当根据热液条件制备（NH4)2RuCle时，至少一部分（NH4)2RuCle为晶体，然而当根据大气条件制备（NH4)2RuCle时，至少一部分（NH4)2RuCle为粉末状。[0061]如W下实施例15进一步所描述的，利用XRD分析对从钉精炼盐与盐酸的热液处理和大气处理获得的钉中间体样品进行检测，发现钉中间体主要包含（NH4)2RuCle。根据钉中间体形成的条件，发现样品中含有不同含量的包括（NH4)4[Ru20C1J和钉金属在内的杂质。[0062]在一些实施例中，根据本发明的钉精炼盐热液处理和/或大气处理获得的钉中间体与帰姪反应，W形成钉卡宾络合物前体。在一些实施例中，帰姪是环状的。在一些实施例中，环状帰姪选自由环己二帰、环庚二帰、环辛二帰、环壬二帰、环癸二帰、环十一二帰、环十二二帰、环十二H帰W及它们的立体异构体和混合物构成的组。在一些实施例中，环状帰姪选自由环辛二帰、环十二H帰W及它们的混合物构成的组。[0063]在一些实施例中，根据本发明约两倍当量（equivalents)的环状帰姪与钉中间体反应，形成钉卡宾络合物前体。在一些实施例中，根据本发明约两倍当量的环状帰姪与钉中间体反应，形成钉卡宾络合物前体。在一些实施例中，帰姪（例如，环辛二帰）与钉中间体在醇溶剂中反应，在一些实施例中，醇溶剂可能进一步作为还原剂。代表性的醇溶剂包括但不限于脂肪醇（例如，甲醇、己醇、异丙醇、异下醇、仲下醇等W及它们的混合物）、芳香醇、多元醇等W及它们的混合物。在一些实施例中，与钉中间体反应的环辛二帰包括cis，cis-l，5-环辛二帰。在一些实施例中，钉中间体包括（NH4)2RuCle，环辛二帰包括cis,cis-1,5-环辛二帰，且反应包括（NH^RuCle和cis,cis-1,5-环辛二帰在脂肪族醇溶剂中回流。在一些实施例中，钉中间体和cis,cis-1,5-环辛二帰反应形成钉卡宾络合物前体是在己醇中进行的。在一些实施例中，在己醇中的反应产量比在下醇、甲醇或异丙醇中更商。[0064]在一些实施例中，在热液条件下制备的钉中间体（畑4)sRuCle与环辛二帰反应形成钉卡宾络合物前体。在其他实施例中，在大气条件下制备的钉中间体（NH4)2RuCle与环辛二帰反应形成钉卡宾络合物前体。尽管不希望受任何特定理论的束缚，也不打算在任何程度上限制所附权利要求或者其等同物的范围，但是目前观察到（a)钉中间体与环辛二帰反应形成钉卡宾络合物前体的产量随着反应时间(例如，从约7小时到约30小时)的增加而增加(例如，从约33%到62%);(b)当环辛二帰的含量从2倍当量上升到3倍当量时，钉卡宾络合物前体的产量不会显著改变；（C)利用热液条件下制备的钉中间体（NH4)2RuCle与利用大气条件下制备的钉中间体（NH4)2RuCle产生相同的钉卡宾络合物前体；（d)不管反应是在大气氛围还是氮气氛围中进行的，钉中间体和环辛二帰反应的产量相同。[0065]在一些实施例中，如图2所示，钉卡宾络合物前体包括具有[RuCIs(COD)L结构的物质，其中X是大于或等于1的整数。在一些实施例中，RuCl2(C0D)],是聚合的。在一些实施例中，RuCls(COD)],为淡黄色到淡褐色之间的固体。[0066]在一些实施例中，如图3所示，制备钉己帰卡宾络合物的方法包括；将根据本发明制备的钉卡宾络合物前体转换成钉氨化团化络合物，W及使钉氨化团化络合物与快丙基团化物反应，W形成钉己帰卡宾络合物。在一些实施例中，己帰卡宾络合物构成第一代格拉布(格拉布)帰姪复分解催化剂。在一些实施例中，如图3所示，钉卡宾络合物前体转换成钉氨化团化络合物包括使钉卡宾络合物前体与焼基麟、氨气和如化ganometallics，1997,16，No.18,3867-3869所述的H焼基胺反应。[0067]在一些实施例中，钉氨化团化络合物包括具有[Ru(H)化)X(PR1r2^^结构的化合物，其中X是团素，其中Ri、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，共价键可选择性地存在于ri、r2、r3的两个或多个间，在一些实施例中，连接在一起的ri、r2、r3中的两个形成含磯的环。在一些实施例中，Cl?Cl。焼基是伯焼基、仲焼基或环焼基。在一些实施例中，环焼基是环己基（切）。在一些实施例中，钉氨化团化络合物包括具有[Ru(H)O^ci(P切3)2]结构的化合物。在一些实施例中，快丙基团化物包括3-氯-3-甲基-1-下快。在一些实施例中，如图3所示，由钉卡宾络合物前体制备的钉己帰卡宾络合物包括具有（P切3)2ci2Ru=cH-cH=c(og2结构的化合物。[0068]在一些实施例中，上述制备钉己帰卡宾络合物的方法进一步包括；用例如美国专利No.7,329,758B1所述的氮杂环卡宾配体替换钉己帰卡宾络合物[Ru(H)(Hs)X(PRiR2R3)2]的含磯配体。在一些实施例中，钉己帰卡宾络合物的含磯配体（例如，H焼基麟配体）被咪哇焼基（imidazolidine)配体替代，形成含咪哇焼基的钉己帰卡宾络合物。在一些实施例中，如图3所示，咪哇焼基配体包括1,3-二米基-4,5-二氨咪哇（1,3-dimesit}d-4,5-dihy化oimidazole)。在一些实施例中，含咪哇焼基的钉己帰卡宾络合物构成第二代格拉布帰姪复分解催化剂。[0069]在一些实施例中，根据本发明方法，通过钉精炼盐热液和/或大气处理获得的钉中间体与含磯物质（例如，麟和/或亚磯酸）反应，形成钉卡宾络合物前体。在一些实施例中，含磯物质包括具有PRiR2R3结构的物质，其中R1、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?Cl。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?Cl。焼氧基W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间。在一些实施例中，连接在一起的Ri、R2、R3中的两个形成含磯的环。在一些实施例中，Ri、R2、R3中的一个或多个含有苯基。在一些实施例中，ri、r2、r3均含有苯基。在一些实施例中，ri、r2、r3中的一个或多个含有环焼基（例如，环己焼）。在一些实施例中，ri、r2、r3均含有环焼基（例如，环己焼）。在一些实施例中，根据本发明方法，通过钉精炼盐与氯化氨热液和/或大气处理获得的钉中间体与H倍当量的含磯物质（例如，麟）反应，形成具有RuCls牌1的巧3结构的钉卡宾络合物前体，其中，Ri、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间。在一些实施例中，连接在一起的Ri、R2、R3中的两个可选择性地形成含磯的环。[0070]在一些实施例中，如图5所示，制备钉卡宾络合物的方法包括；将根据本发明方法制备的钉卡宾络合物前体转换成具有（PR1r2r3)2C12Ru=CH-R4结构的钉卡宾络合物，其中，Ri、R2、R3、R4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，共价键可选择性地存在于ri、r2、r3的两个或多个间。在一些实施例中，连接在一起的Ri、R2、R3中的两个可选择性地形成含磯的环。在一些实施例中，R1、R2、r3、R4中的一个或多个含有苯基。在一些实施例中，於、1?2、1?3、於均含有苯基。在一些实施例中，於、於、护、於中的一个或多个含有环焼基（例如，环己焼）。在一些实施例中，ri、r2、r3、r4均含有环焼基（例如，环己焼）。在一些实施例中，该卡宾络合物构成了第一代格拉布帰姪复分解催化剂。在一些实施例中，如图5所示，钉卡宾络合物前体转换成钉卡宾络合物包括：钉卡宾络合物前体与如J.Am.化em.Soc,1996,118,100所述的苯重氮甲焼（phenyldiazomethane)反应。[0071]在一些实施例中，如图5所示，上述制备钉卡宾络合物的方法进一步包括；用氮杂环卡宾配体替换钉卡宾络合物的含磯配体，W形成含氮杂环的钉卡宾络合物。在一些实施例中，钉卡宾络合物的含磯配体被咪哇焼基配体替代，形成含咪哇焼基的钉卡宾络合物。在一些实施例中，如图5所示，咪哇焼基配体包括1，3-二米基-4,5-二氨咪哇。在一些实施例中，含咪哇焼基的钉卡宾络合物构成第二代格拉布帰姪复分解催化剂。[0072]通过图解，如图5和图3所示，本发明制备的钉卡宾络合物前体，例如[RuCls(COD)L和RuCls(PPtg3,能够很容易地转化成用作帰姪复分解催化剂（例如，第一和/或第二代格拉布复分解催化剂）的钉卡宾络合物。而且，与传统的方法相比，本发明避免了将钉精炼盐转换成钉金属，W及随后的将钉金属氧化成RuCls。此外，除了采用本文中提到的精炼厂A和B的钉原料外，本发明完全不限制来自于特定精炼厂的钉原料和来自其他精炼厂或资源的盐。[0073]为了尽量增加本发明方法中由钉中间体（例如，通过钉精炼盐的热处理和/或大气处理制备的钉中间体）和L型配体反应形成的钉卡宾络合物前体的产量，对可选择性的反应条件进行了筛选。筛选反应进行了7小时（30%产量标准)，W测试不同条件，然后在24小时反应中进一步测试最佳条件（62%产量标准)。待检测的条件包括如下；（1)溶剂，溶剂作为还原剂将Ru4+还原成Ru化（例如，甲醇、己醇、I-丙醇、异丙醇、I-下醇、95:5的水：己醇等）；（2)水的添加(例如，O?4倍当量）；（3)相转移催化剂的添加（例女口，癸基H甲基氯化馈（decatrimeth^ammoniumchloride)、十六焼基癸基H甲基氯化馈化exade巧ltrimeth5dammoniumchloride)等，W增加钉精炼盐在醇溶剂中的溶解度；W及(4)还原剂的添加（例如，有机和/或无机还原剂）。[0074]关于（1)，当用己醇作为溶剂时，观察到最佳产量。因此，在一些实施例中，用于本发明钉中间体和L型配体反应的溶剂包括己醇。关于（2)和（3)，在24小时反应中添加水或相转移催化剂没有观察到显著的产量上升。关于（4)，当添加化C12或CoCls作为还原剂时，可观察到显著的产量增加。[00巧]因此，在一些实施例中，通过本发明钉精炼盐的热处理和/或大气处理制备的钉中间体在还原剂存在的条件下，和L型配体反应。尽管不希望受任何特定理论的束缚，也不打算在任何程度上限制所附权利要求或者其等同物的范围，但是目前认为添加还原剂可W使得钉中间体转换成钉卡宾络合物前体的产量增加。在本文中，术语"还原剂"通常是指任何可W还原另一物质且自身被氧化的物质。但是，应当理解的是，当加入还原剂时，在所观察到的改善的产量中，还原能力可能是也可能不是其中的因素之一。换句话说，通过还原剂增加钉中间体转换成钉卡宾络合物前体的产量可能涉及氧化和/或还原，也可能不涉及氧化和/或还原。[0076]在一些实施例中，钉中间体与L型配体和还原剂的反应是在醇溶剂中进行的，在一些实施例中，醇溶剂包括己醇。在一些实施例中，钉中间体与L型配体和还原剂的反应是在醇溶剂中回流的条件下进行的，在一些实施例中，醇溶剂包括己醇。[0077]在一些实施例中，还原剂包括化在一些实施例中，观察到FeCls在Imol当量时使钉中间体（NH4)2RuCle和COD之间的7小时的反应产率从约30%增加到约63%。在类似的24小时反应中，在Imol当量化化时，（畑4)2师化和COD反应得到的[ClaRuCODL分离产率约为89%。对化Cls还原剂存在时形成的[ClsRuCOD],进行元素分析，显示样品中存在约2%的残留化。[007引因此，发现仅仅通过添加1倍当量的FeCls就可W使（畑4)sRuCle转换成[ClsRuCOD],的产率从62%增加到89%。结果，钉精炼盐通过中间体（N&)2RuCle成为[ClsRuCOD],的两步转换的总产率约为84%。而且，如图7所示，通过添加化Cls的反应得到的钉卡宾络合物前体的光谱与从Strem化学有限公司商业购买的[ClsRuCOD],的光谱非常类似。[0079]应当理解的是，用于本发明的还原剂没有限制，目前已知的所有类型的还原剂均可使用。在一些实施例中，还原剂是有机的（例如，1，4-CHD、巧樣酸、己二醇等）。在一些实施例中，还原剂是无机的。在一些实施例中，还原剂包括金属，在一些实施例中，金属选自由第7组元素、第8组元素、第9组元素、第10组元素、第11组元素W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，还原剂包括化C12。在一些实施例中，还原剂包括水合形式的化C12(例女口，单水合和/或多水合），包括但不限化〇2*4&0。在一些实施例中，还原剂包括C0CI2。在一些实施例中，还原剂包括水合形式的CoCls(例如，单水合和/或多水合）。在一些实施例中，还原剂选自由FeCls、CoClsW及它们的水合形式和混合物构成的组。[0080]在一些实施例中，还原剂的加入量为至少约1摩尔当量（molarequivalent)。在一些实施例中，还原剂的加入量大于约I摩尔当量。在一些实施例中，钉中间体与L型配体和还原剂的反应包括反应时间为至少约5小时，在一些实施例中，至少约10小时，在一些实施例中，至少约15小时，在一些实施例中，至少约20小时。在一些实施例中，还原剂包括化C12和/或它的水合形式，且L型配体包括环状帰姪，在一些实施例中，环状帰姪包括环辛二帰。[0081]本发明一种制备MX化。络合物的方法包括：使六团化钉（IV)络合物(包括[RuXiyX2e_y]2^阴离子，其中y是1?6之间的整数）与L型配体和还原剂反应。在一些实施例中，M包括钉。在一些实施例中，Xi和X2是团素原子，分别独立地选自由F、C1、化和I构成的组。[0082]在一些实施例中，用于制备MXsLq络合物的L型配体选自由帰姪、麟、亚磯酸、胺类、C0、N2W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，L型配体选自由帰姪、麟W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，L型配体包括环状帰姪，在一些实施例中，环状帰姪选自由二帰、H帰W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，环状帰姪选自由环己二帰、环庚二帰、环辛二帰、环壬二帰、环癸二帰、环^^一二帰、环十二二帰、环十二H帰、对孟二帰、水芹帰、降冰片二帰、聰品帰、巧樣帰等W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，环状帰姪选自由环壬二帰、环十二H帰W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，环状帰姪包括1,5-环辛二帰。[0083]在一些实施例中，用于制备MXsLq络合物的L型配体包括具有PRiR2R3结构的含磯配体，Ri、R2、R3和R4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Cl?。。焼基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Cl?。。焼氧基W及它们的混合物构成的组。共价键可选择性地存在于Ri、R2、R3的两个或多个间，和/或连接在一起的Ri、R2、R3中的两个可选择性地形成含磯的环。在一些实施例中，含磯配体包括H苯基麟。[0084]在一些实施例中，用于制备MXsLq络合物的还原剂包括过渡金属。在一些实施例中，还原剂选自由第8组过渡金属、第9组过渡金属、第10组过渡金属W及它们的混合物构成的组。在一些实施例中，还原剂包括化CI2。在一些实施例中，还原剂包括水合形式的FeCls,包括但不限化〇2*4&0。在一些实施例中，还原剂包括CoCls。在一些实施例中，还原剂包括水合形式的C0CI2。在一些实施例中，还原剂选自由FeCl2、CoCl2W及它们的水合形式和混合物构成的组。[0085]W下具体实施例和代表性过程描述了本发明的特征，且仅仅通过描述的方式提供。该些实施例和描述不构成对所附权利要求的限制。[008引实施例[0087]材料[0088]除非另有说明，否则所有化合物直接使用，不经干燥。钉精制盐购自精炼厂A和精炼厂B。绝对无水己醇、盐酸（37%)、氨漠酸（48%)、Cis,cis-1，5-环辛二帰(纯度>98%)、氯化亚铁(批号；MKBJ3791V，商品目录号：372870)和氯化钻(批号；BCBG0246V，商品目录号：232696)均购自SigmaAl化ich公司。化CI2批号：20755900,商品目录号：93-2632)购自Strem化学公司。[0089]连施例1-精炼厂A钉精制盐的X射线粉未衍射分析[0090]通过XRD分析法直接检测精炼厂A钌精制盐样品，在配备有LynxEye位敏检测器的BrukerD2Phaser型X衍射仪上测量X射线粉末图谱（CuKa射线，5-100°20，0.0202144°步（steps),步速为lsec/step)。运用GSAS通过里德伯尔德（Rietveld)法来进行结晶相的定量分析。[0091]测定精炼厂A钌精制盐包含NH4[Ru20C11(i]和重量含量3.9(1)%的钌金属杂质。通过索引高质量体心四方晶格图谱以及运用晶格匹配技术寻找K模拟（Kanalog)(ActaCryst.B，1979,35,558-561)鉴定出所述化合物。所述结构是精确的，如表1所示，氢原子位于大致位置。获得符合要求的Rietvald精修。[0092]表1(NH4)4[C15Ru0RuC15]的精确原子坐标[0093]空间群=14/mmm[0094]晶格常数：a=7.30369(11);b=A;c=l.0938(4);a=90;0=90;Y=90;晶胞容积=911.850(28)【权利要求】1.一种制备钌卡宾络合物前体的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌中间体；以及使所述钌中间体和L型配体反应，形成所述钌卡宾络合物前体。2.如权利要求1所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦、亚磷酸盐、胺、CO、N2以及它们的混合物构成的组。3.如权利要求1所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦以及它们的混合物构成的组。4.如权利要求1所述的方法，其中所述L型配体包括环状烯烃。5.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃选自由二烯、三烯以及它们的混合物构成的组。6.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环i^一二烯、环十二二烯、环十二三烯、对孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯等以及它们的混合物构成的组。7.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环辛二烯、环十二三烯以及它们的混合物构成的组。8.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。9.如权利要求1所述的方法，其中所述L型配体包括具有PRfR3结构的含磷配体；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3中的两个或多个间，从而使得当R1、!?2、!?3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。10.如权利要求9所述的方法，其中所述的含磷配体包括三苯基膦。11.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的卤化氢选自由氯化氢、溴化氢以及它们的混合物构成的组。12.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的卤化氢包括氯化氢。13.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的卤化氢包括溴化氢。14.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的卤化氢包括氯化氢，且其中所述的L型配体包括环状烯烃。15.如权利要求14所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。16.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的钌精炼盐包括选自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru2OC11q]以及它们的混合物构成的组的物质。17.如权利要求16所述的方法，其中所述的钌精炼盐进一步包括NH4C1。18.如权利要求17所述的方法，其中所述的方法进一步包括：在所述钌精炼盐和所述卤化氢反应前，将至少一部分NH4C1从所述钌精炼盐中去除。19.如权利要求18所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通过升华作用去除的。20.如权利要求19所述的方法，其中至少一部分升华了的NH4C1在所述钌精炼盐和所述卤化氢反应前被从所述钌精炼盐中去除。21.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的钌中间体包括一种或多种铵阳离子和一种或多种卤素配体。22.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述的钌中间体包括一种或多种铵阳离子和一种或多种氯配体。23.如权利要求22所述的方法，其中所述的钌中间体还进一步包括除氯之外的一种或多种其他的卤素配体。24.如权利要求1所述的方法，其中所述的钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物。25.如权利要求24所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶体状的。26.如权利要求24所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末状的。27.如权利要求12所述的方法，其中所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的。28.如权利要求27所述的方法，其中所述盐酸的浓度为至少5M或更高。29.如权利要求27所述的方法，其中所述盐酸的浓度为至少6M或更高。30.如权利要求6所述的方法，其中与所述卤化氢的所述反应包括热液处理。31.如权利要求24所述的方法，其中所述卤化氢包括氯化氢，所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的，所述盐酸的浓度为至少6M或更高，且其中所述反应是在封闭系统中进行的。32.如权利要求31所述的方法，其中所述封闭系统中的反应温度为至少约100°C。33.如权利要求32所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶体状的。34.如权利要求6所述的方法，其中与所述卤化氢的所述反应包括大气条件。35.如权利要求34所述的方法，其中所述卤化氢包括氯化氢，所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的，且其中所述反应是在开放系统中进行的。36.如权利要求35所述的方法，其中所述钌精炼盐被在浓缩的盐酸中回流。37.如权利要求36所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物，且其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末状的。38.如权利要求15所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物，且其中所述环辛二烯包括cis，cis-1，5-环辛二烯。39.如权利要求15所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（册14)21?11(：16结构的化合物，且其中所述钌中间体与环辛二烯的所述反应包括在乙醇中回流所述钌中间体和cis，cis-1，5-环辛二烯。40.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有[RuC12(COD)]x结构的物质，其中X是大于或等于1的整数。41.如权利要求1?10任一所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有RuC12(PRfR3)3结构的物质；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3中的两个或多个间，从而使得当R1、!?2、!?3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。42.-种制备钌卡宾络合物前体的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌中间体；以及使钌中间体与环状烯烃和/或具有PRfR3结构的含磷物质反应，形成钌卡宾络合物前体；其中，所述钌精炼盐包括选自由（NH4)2RuC15、（NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、(NH4)4[Ru20C11q]以及它们的混合物构成的组的物质；其中，所述钌中间体包括选自由（NHARuXV(NHlRuX1#%以及它们的混合物构成的物质；其中，所述钌卡宾络合物前体包括具有[1?1^￥(〇)0)]!￡结构的化合物和/或具有构的化合物；其中，X是大于或等于1的整数；其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6是齒素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组，且需要注意的是X1和X2是不同的；其中，y是1?5之间的整数；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3中的两个或多个间，从而使得当R1、!?2、!?3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。43.-种制备钌乙烯卡宾络合物的方法，包括：将按照权利要求4所述的方法制备的钌卡宾络合物前体转换成钌氢化卤化络合物；以及使所述钌氢化卤化络合物和炔丙基卤化物反应，形成所述钌乙烯卡宾络合物。44.如权利要求43所述的方法，其中所述转换包括使所述钌卡宾络合物前体与三烷基膦、氢气和三烷基胺反应。45.如权利要求43所述的方法，其中所述钌氢化卤化络合物包括具有[Ru(H)(H2)XTRfR%]结构的化合物；其中，X是齒素；其中R、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Ci?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Ci?c1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3的两个或多个间，从而使得当R\R2、R3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。46.如权利要求43所述的方法，其中所述钌氢化卤化络合物包括具有[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]结构的化合物，且其中所述炔丙基卤化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。47.如权利要求46所述的方法，其中所述钌乙烯卡宾络合物包括具有(PCy3)2C12Ru=CH-CH=C(CH3)2结构的化合物。48.如权利要求44所述的方法，进一步包括用氮杂环卡宾配体替代所述钌乙烯卡宾络合物的膦配体。49.如权利要求44所述的方法，进一步包括用咪唑烷基配体替代所述钌乙烯卡宾络合物的膦配体，形成含咪唑烷基的钌乙烯卡宾络合物。50.如权利要求49所述的方法，其中所述含咪唑烷基的钌乙烯卡宾络合物构成第二代格拉布烯烃复分解催化剂。51.如权利要求49所述的方法，其中所述咪唑烷基配体包括1，3-二米基-4,5-二氢咪唑。52.-种制备钌卡宾络合物的方法，包括：将按照权利要求9所述的方法制备的钌卡宾络合物前体转换成具有(PRfRlC^RuzCH-R4结构的钌卡宾络合物；其中，X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组；其中，R1、!?2、!?3、!?4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3的两个或多个间，从而使得当R\R2、R3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。53.如权利要求52所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括结构RuC12(PRfR3)3。54.如权利要求52所述的方法，其中R1、R2、R3、R4均含有苯基。55.如权利要求52所述的方法，其中所述转换包括使所述钌卡宾络合物前体与苯重氮甲烷反应。56.如权利要求52?55任一所述的方法，进一步包括用氮杂环卡宾配体替代所述钌卡宾络合物的含磷配体，形成含有氮杂环卡宾的钌卡宾络合物。57.如权利要求52?55任一所述的方法，进一步包括用咪唑烷基配体替代所述钌卡宾络合物的含磷配体，形成含咪唑烷基的钌卡宾络合物。58.-种制备钌络合物的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌络合物。59.如权利要求58所述的方法，其中所述钌络合物包括[RuX^X^r阴离子，其中X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组，其中y是1?6之间的整数。60.如权利要求58所述的方法，其中所述钌络合物包括一种或多种铵阳离子和一种或多种卤素配体。61.如权利要求58所述的方法，其中所述钌络合物包括一种或多种铵阳离子和一种或多种氯配体。62.如权利要求58所述的方法，其中所述钌络合物包括选自由（NH4)JuX、、(ΝΗΑΚιιΧ1/^以及它们的混合物构成的组的化合物；其中，X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组；其中，y是1?5之间的整数。63.如权利要求58所述的方法，其中所述钌络合物包括选自由（NH4)2RuC16、(NH4)2RuBr6、（NH4)2RuClzBr6_z以及它们的混合物构成的组的化合物；其中，z是1?5之间的整数。64.如权利要求58所述的方法，其中所述卤化氢选自由氯化氢、溴化氢以及它们的混合物构成的组。65.如权利要求58所述的方法，其中所述齒化氢包括氯化氢。66.如权利要求58所述的方法，其中所述卤化氢包括溴化氢。67.如权利要求58所述的方法，其中所述钌精炼盐包括选自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru20C11q]以及它们的混合物构成的组的物质。68.如权利要求67所述的方法，其中所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的。69.如权利要求58所述的方法，其中所述与卤化氢的反应包括热液处理。70.如权利要求58所述的方法，其中所述与卤化氢的反应包括大气条件。71.-种制备MX2Lq络合物的方法，包括：使包括[RuX^X%]2-阴离子在内的六卤化钌（IV)络合物和L型配体反应；其中，Μ包括钌；其中，X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组；以及其中，y是1?6之间的整数。72.如权利要求71所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦、亚磷酸盐、胺、CO、N2以及它们的混合物构成的组。73.如权利要求71所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦以及它们的混合物构成的组。74.如权利要求71所述的方法，其中所述L型配体包括环状烯烃。75.如权利要求74所述的方法，其中所述环状烯烃选自由二烯、三烯以及它们的混合物构成的组。76.如权利要求74所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环i^一二烯、环十二二烯、环十二三烯、对孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯等以及它们的混合物构成的组。77.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环辛二烯、环十二三烯以及它们的混合物构成的组。78.如权利要求4所述的方法，其中所述环状烯烃包括1，5-环辛二烯。79.如权利要求71所述的方法，其中所述L型配体包括具有PRfR3结构的含磷配体；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、!?2、!?3中的两个或多个间，从而使得当R1、!?2、!?3中的两个或多个被连接在一起时，形成磷的二齿配位体。80.如权利要求79所述的方法，其中所述的含磷配体包括三苯基膦。81.如权利要求71?80任一所述的方法，其中所述的卤化氢选自由氯化氢、溴化氢以及它们的混合物构成的组。82.-种制备钌卡宾络合物前体的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌中间体；以及使所述钌中间体与L型配体和还原剂反应，形成所述钌卡宾络合物前体。83.如权利要求82所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦、亚磷酸盐、胺、CO、N2以及它们的混合物构成的组。84.如权利要求82所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦以及它们的混合物构成的组。85.如权利要求82所述的方法，其中所述L型配体包括环状烯烃。86.如权利要求85所述的方法，其中所述环状烯烃选自由二烯、三烯以及它们的混合物构成的组。87.如权利要求85所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环i^一二烯、环十二二烯、环十二三烯、对孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯等以及它们的混合物构成的组。88.如权利要求85所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环辛二烯、环十二三烯以及它们的混合物构成的组。89.如权利要求85所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。90.如权利要求82所述的方法，其中所述L型配体包括具有PRfR3结构的含磷配体；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、R2、R3中的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2、R3中的两个可选择性地形成含磷的环。91.如权利要求90所述的方法，其中所述的含磷配体包括三苯基膦。92.如权利要求82所述的方法，其中所述的卤化氢选自由氯化氢、溴化氢以及它们的混合物构成的组。93.如权利要求82所述的方法，其中所述的卤化氢包括氯化氢。94.如权利要求82所述的方法，其中所述的卤化氢包括溴化氢。95.如权利要求82所述的方法，其中所述的卤化氢包括氯化氢，且其中所述的L型配体包括环状烯烃。96.如权利要求95所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。97.如权利要求82所述的方法，其中所述的钌精炼盐包括选自由（NH4)2RuC15、(NH4)2RuC15-H20、多水合（NH4)2RuC15、（NH4)4[Ru2OC11q]以及它们的混合物构成的组的物质。98.如权利要求97所述的方法，其中所述的钌精炼盐进一步包括NH4C1。99.如权利要求98所述的方法，其中所述的方法进一步包括：在所述钌精炼盐和所述卤化氢反应前，将至少一部分NH4C1从所述钌精炼盐中去除。100.如权利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通过升华作用去除的。101.如权利要求100所述的方法，其中至少一部分升华了的NH4C1在所述钌精炼盐和所述齒化氢反应前被从所述钌精炼盐中去除。102.如权利要求100所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通过用水洗涤的方式去除的。103.如权利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通过用醇类洗涤的方式去除的。104.如权利要求103所述的方法，其中所述醇类包括乙醇。105.如权利要求99所述的方法，其中至少一部分NH4C1是通过用醇类的索氏提取方法去除的。106.如权利要求82所述的方法，其中所述的钌中间体包括一种或多种铵阳离子和一种或多种卤素配体。107.如权利要求82所述的方法，其中所述的钌中间体包括一种或多种铵阳离子和一种或多种氯配体。108.如权利要求107所述的方法，其中所述的钌中间体还进一步包括除氯之外的一种或多种其他的卤素配体。109.如权利要求82所述的方法，其中所述的钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物。110.如权利要求109所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶体状的。111.如权利要求109所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末状的。112.如权利要求93所述的方法，其中所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的。113.如权利要求112所述的方法，其中所述盐酸的浓度为至少5M或更高。114.如权利要求112所述的方法，其中所述盐酸的浓度为至少6M或更高。115.如权利要求87所述的方法，其中与所述卤化氢的所述反应包括热液处理。116.如权利要求109所述的方法，其中所述的卤化氢包括氯化氢，所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的，所述盐酸的浓度为至少6M或更高，且其中所述反应是在封闭系统中进行的。117.如权利要求116所述的方法，其中所述封闭系统中的反应温度为至少约100°C。118.如权利要求117所述的方法，其中至少一部分（NH4)2RuC16是晶体状的。119.如权利要求87所述的方法，其中与所述卤化氢的所述反应包括大气条件。120.如权利要求119所述的方法，其中所述卤化氢包括氯化氢，所述氯化氢是在水溶液中以盐酸的形式提供的，且其中所述反应是在开放系统中进行的。121.如权利要求120所述的方法，其中所述钌精炼盐被在浓缩的盐酸中回流。122.如权利要求121所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物，且其中至少一部分（NH4)2RuC16是粉末状的。123.如权利要求96所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物，且其中所述环辛二烯包括cis，cis-1，5-环辛二烯。124.如权利要求96所述的方法，其中所述钌中间体包括具有（NH4)2RuC16结构的化合物，且其中所述钌中间体与环辛二烯的所述反应包括在乙醇中回流所述钌中间体和cis，cis-1，5-环辛二烯。125.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂是无机的。126.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂包括金属。127.如权利要求126所述的方法，其中所述金属选自由第7组元素、第8组元素、第9组元素、第10组元素、第11组元素以及它们的混合物构成的组。128.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂包括FeCl2和/或其水合形式。129.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂包括C〇Cl2和/或其水合形式。130.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂是有机的。131.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂的加入量为至少1摩尔当量。132.如权利要求82所述的方法，其中所述钌中间体与所述L型配体和所述还原剂的反应是在醇类溶剂中进行的。133.如权利要求132所述的方法，其中所述醇类溶剂包括乙醇。134.如权利要求132所述的方法，其中所述钌中间体与所述L型配体和所述还原剂的反应包括反应时间至少为5小时。135.如权利要求134所述的方法，其中所述反应时间至少为10小时。136.如权利要求134所述的方法，其中所述反应时间至少为15小时。137.如权利要求134所述的方法，其中所述反应时间至少为20小时。138.如权利要求82所述的方法，其中所述还原剂包括FeCl2，且其中所述L型配体包括环状烯烃。139.如权利要求138所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。140.如权利要求82所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有[RuC12(COD)]x结构的物质，其中x是大于或等于1的整数。141.如权利要求82所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括具有RuCljPRfR3)3结构的物质；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、R2、R3中的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2、R3中的两个可选择性地形成含磷的环。142.-种制备钌卡宾络合物前体的方法，包括：使钌精炼盐和卤化氢反应，形成钌中间体；以及使所述钌中间体与（a)环辛二烯和/或具有PRfR3的含磷物质以及（b)还原剂反应，形成所述钌卡宾络合物前体；其中，所述钌精炼盐包括选自由（NH4)2RuC15、（NH4)2RuC15-H20、多水合的（NH4)2RuC15、(NH4)4[Ru20C11q]以及它们的混合物构成的组；其中，所述钌中间体包括选自由（NHARuXV(NHlRuX1#%以及它们的混合物构成的组；其中，所述还原剂包括选自由第7组元素、第8组元素、第9组元素、第10组元素、第11组元素以及它们的混合物构成的金属；其中，所述钌卡宾络合物前体包括具有[1?1^￥(〇)0)]!￡结构的化合物和/或具有RuXllPRfR%结构的化合物；其中，X是大于或等于1的整数；其中，乂1、#、乂3、乂15和乂6是齒素原子，分别独立地选自由？、(：1』1'和1构成的组，需要注意的是W和X2是不同的；其中，y是1?5之间的整数；其中，R1、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及共价键可选择性地存在于R1、R2、R3中的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2和R3中的两个可选择性地形成含磷的环。143.如权利要求142所述的方法，其中所述还原剂选自由FeCl2、C〇Cl2、它们的水合形式以它们的混合物构成的组。144.一种制备钌乙烯卡宾络合物的方法，包括：将按照权利要求4所述的方法制备的钌卡宾络合物前体转换成钌氢化卤化络合物；以及使所述钌氢化卤化络合物与炔丙基卤化物反应，形成所述钌乙烯卡宾络合物。145.如权利要求144所述的方法，其中所述转换包括使所述钌卡宾络合物前体与三烷基勝、氢!气和二烧基胺反应。146.如权利要求144所述的方法，其中所述钌氢化卤化络合物包括具有[Ru(H)(H2)XTRfR%]结构的化合物；其中，X是齒素；其中R、R2、R3是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Ci?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Ci?c1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及共价键可选择性地存在于R1、R2、R3的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2和R3中的两个可选择性地形成含磷的环。147.如权利要求144所述的方法，其中所述钌氢化卤化络合物包括具有[Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2]结构的化合物，且其中所述炔丙基卤化物包括3-氯-3-甲基-1-丁炔。148.如权利要求147所述的方法，其中所述钌乙烯卡宾络合物包括具有(PCy3)2C12Ru=CH-CH=C(CH3)2结构的化合物。149.如权利要求145所述的方法，进一步包括用氮杂环卡宾配体替代所述钌乙烯卡宾络合物的膦配体。150.如权利要求145所述的方法，进一步包括用咪唑烷基配体替代所述钌乙烯卡宾络合物的膦配体，形成含咪唑烷基的钌乙烯卡宾络合物。151.如权利要求150所述的方法，其中所述含咪唑烷基的钌乙烯卡宾络合物构成第二代格拉布烯烃复分解催化剂。152.如权利要求150所述的方法，其中所述咪唑烷基配体包括1，3-二米基-4,5-二氢咪唑。153.-种制备钌卡宾络合物的方法，包括：将按照权利要求9所述的方法制备的钌卡宾络合物前体转换成具有(PRfRlC^RuzCH-R4结构的钌卡宾络合物；其中，X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组；其中，R1、!?2、!?3、!?4是相同的或不同的，分别独立选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的Q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及共价键可选择性地存在于R1、R2、R3的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2和R3中的两个可选择性地形成含磷的环。154.如权利要求153所述的方法，其中所述钌卡宾络合物前体包括结构RuCldPR1!?2!?3、。155.如权利要求153所述的方法，其中R1、!?2、!?3、!?4均含有苯基。156.如权利要求153所述的方法，其中所述转换包括使钌卡宾络合物前体与苯重氮甲烧反应。157.如权利要求153所述的方法，进一步包括用氮杂环卡宾配体替代所述钌卡宾络合物的含磷配体，形成含有氮杂环卡宾的钌卡宾络合物。158.如权利要求153所述的方法，进一步包括用咪唑烷基配体替代所述钌卡宾络合物的含磷配体，形成含咪唑烷基的钌卡宾络合物。159.-种制备MX2Lq络合物的方法，包括：使包括[RuX^X%]2-阴离子在内的六卤化钌（IV)络合物与L型配体和还原剂反应；其中，Μ包括钌；其中，X1和X2是卤素原子，分别独立地选自由F、Cl、Br和I构成的组；以及其中，y是1?6之间的整数。160.如权利要求159所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦、亚磷酸盐、胺、C0、N2以及它们的混合物构成的组。161.如权利要求159所述的方法，其中所述L型配体选自由烯烃、膦以及它们的混合物构成的组。162.如权利要求159所述的方法，其中所述L型配体包括环状烯烃。163.如权利要求162所述的方法，其中所述环状烯烃选自由二烯、三烯以及它们的混合物构成的组。164.如权利要求162所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环i^一二烯、环十二二烯、环十二三烯、对孟二烯、水芹烯、降冰片二烯、萜品烯、柠檬烯等以及它们的混合物构成的组。165.如权利要求162所述的方法，其中所述环状烯烃选自由环辛二烯、环十二三烯以及它们的混合物构成的组。166.如权利要求162所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。167.如权利要求159所述的方法，其中所述L型配体包括具有PRfR3结构的含磷配体；其中，R1、R2和R3是相同的或不同的，且分别独立地选自由取代或或未被取代的芳基、取代或未被取代的q?C1(l烷基、取代或未被取代的芳氧基、取代或未被取代的Q?C1(l烷氧基以及它们的混合物构成的组；以及其中，共价键可选择性地存在于R1、R2、R3中的两个或多个间，和/或连接在一起的R1、R2和R3中的两个可选择性地形成含磷的环。168.如权利要求167所述的方法，其中所述的含磷配体包括三苯基膦。169.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂是无机的。170.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂包括金属。171.如权利要求170所述的方法，其中所述金属选自由第7组元素、第8组元素、第9组元素、第10组元素、第11组元素以及它们的混合物构成的组。172.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂包括FeCl2和/或其水合形式。173.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂包括C〇Cl2和/或其水合形式。174.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂是有机的。175.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂的加入量为至少1摩尔当量。176.如权利要求159所述的方法，其中所述钌中间体与所述L型配体和所述还原剂的反应是在醇类溶剂中进行的。177.如权利要求176所述的方法，其中所述醇类溶剂包括乙醇。178.如权利要求176所述的方法，其中所述钌中间体与所述L型配体和所述还原剂的反应包括反应时间至少为5小时。179.如权利要求178所述的方法，其中所述反应时间至少为10小时。180.如权利要求178所述的方法，其中所述反应时间至少为15小时。181.如权利要求178所述的方法，其中所述反应时间至少为20小时。182.如权利要求159所述的方法，其中所述还原剂包括FeCl2，且其中所述L型配体包括环状烯烃。183.如权利要求182所述的方法，其中所述环状烯烃包括环辛二烯。184.如权利要求159所述的方法，其中所述六卤化钌（IV)络合物进一步包括铵阳离子，且其中y是6。185.如权利要求159所述的方法，其中所述六卤化钌（IV)络合物包括（NH4)2RuC16。【文档编号】C07F15/00GK104302652SQ201280050575【公开日】2015年1月21日申请日期:2012年10月9日优先权日:2011年10月13日【发明者】琳达·A.·库恩茨,史蒂文·A.·科恩,梅尔文·L.·卢肯斯申请人:艾勒旺斯可再生科学公司