含两个苯并三氮唑环的缓蚀剂的合成与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于苯并三氮唑类缓蚀剂及其合成技术领域，特别涉及含两个氮杂环的缓 蚀剂及其合成与在质量比为3%的氯化钠溶液中对铜的缓蚀应用。
【背景技术】
[0002] 现有的含单个苯并三氮唑环类衍生物在质量比为3 %的氯化钠溶液中对金属铜具 有一定的缓蚀作用，但缓蚀效应偏低，且对苯并三氮唑修饰存在一定难度。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了克服上述【背景技术】的不足，合成含两个氮杂环的苯并三氮 唑衍生物，作为在质量比为3 %的氯化钠溶液中金属铜的缓蚀剂。
[0004] 本发明所涉及的含两个苯并三氮唑环的缓蚀剂，其化学结构式如下：
[0005]
[0006] 结构式中 n = l，2,3,4,5。
[0007] 上述含两个苯并三氮唑环缓蚀剂的合成方法，步骤如下：
[0008] 将2H-1，2,3-苯并三氮唑、溴烷、甲醇钠以摩尔比2.2:1:2.2的比例加入5〇11^三口 磨口烧瓶中，加入体积为2H-1，2，3-苯并三氮唑20~30倍的干燥乙醇，回流12小时，反应结 束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，得到权利 要求1的仆合物。
[0009]
[0010] 其中结构式(I)中 n = l，2,3,4,5。
[0011] 本发明的含有两个苯并三氮唑环的缓蚀剂在质量比为3%的氯化钠溶液中对金属 铜有缓蚀作用；由于分子结构中增加了杂原子的数目，有助于提高缓蚀剂的缓蚀效应;且合 成及分离方法简单，原料方便易得。
【附图说明】
[0012]图1.本发明实施例1中1，2-二(2H-苯并三氮唑-2-基)_乙烷的咕核磁共振谱图。
[0013 ]图2.本发明实施例2中1，4-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-丁烷的咕核磁共振谱图。 [0014]图3.本发明实施例3中1，6_二(2H-苯并三氮唑-2-基)-己烷的咕核磁共振谱图。
[0015]图4.本发明实施例4中1，8_二(2H-苯并三氮唑-2-基)_辛烷的咕核磁共振谱图。
[0016] 图5.本发明实施例5中1，10-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-癸烷的咕核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实例和附图进一步说明本发明：
[0018] 实施例1
[0019] 1，2-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-乙烷的合成
[0020] 将 2H-1，2,3-苯并三氮唑（0.588,4.8臟〇1)、1，2-二溴乙烷(0.428,2.2臟〇1)、甲醇 钠(0.26g，4.8mmo 1)加入50mL三口磨口烧瓶中，加入体积为1 OmL的干燥乙醇，回流12小时， 反应结束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，除 去溶剂后，得到白色针状产物，产率85%，其核磁共振氢谱如图l^H-NMRHOOMHhCDCh-cU) 5(ppm)：8.019-8.004(m,lH,Ar-H),7.779-7.762(m,2H,Ar-H),7.366-7.350(m,2H,Ar-H), 7.288-7.268(m,2H,Ar-H),7.139-7.124(m,lH,Ar-H),5.377-5.358(t,2H,J=7.6Hz,N-CH2)，5.332-5.313(t，2H，J = 7.6Hz，N-CH2-)。
[0021] 实施例2
[0022] 1，4_二（2H-苯并三氮唑-2-基)_ 丁烷的合成
[0023] 将2H-1，2，3-苯并三氮唑（0 · 58g，4 · 8mmol)、1，4-二溴丁烷(0 · 48g，2 · 2mmol)、甲醇 钠(0.26g，4.8mmo 1)加入50mL三口磨口烧瓶中，加入体积为1 OmL的干燥乙醇，回流12小时， 反应结束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，除 去溶剂后，得到白色针状产物，产率84%，其核磁共振氢谱如图2。1H-NMR(⑶C13-dl400MHz) 5(ppm):7.884-7.872(d,4H,J = 4.8,Ar-H),7.409-7.399(d,4H,J = 4,Ar-H) ,4.786(s,4H, N-CH2-)，2.028(s，4H,-CH2-) 〇
[0024] 实施例3
[0025] 1，6_二(2H-苯并三氮唑-2-基)_己烷的合成
[0026] 将2H-1，2，3-苯并三氮唑（0 · 58g，4 · 8mmol)、1，6-二溴己烷(0 · 55g，2 · 2mmol)、甲醇 钠（0.26g，4.8mmo 1)加入5OmL三口磨口烧瓶中，加入体积为2OmL的干燥乙醇，回流12小时， 反应结束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，除 去溶剂后，得到白色针状产物，产率82%，其核磁共振氢谱如图3。h-NMRHOOMHz，⑶Ch-cU) 5(ppm):8.056-8.042(d,lH,J=5.6Hz,Ar-H),7.850-7.834(m,2H,Ar-H),7.475-7.437(m, 2H，Ar-H)，7.377-7.339(m，3H，Ar-H)，4.712-4.689(t，2H，J = 9.2Hz，N-CH2_) ,4.612-4.588 (t.2H J = 9.6Hz,N-CH2-),2.118-2.071 (m,2H,-CH2-) ,2.028-1.976(m,2H,-CH2-), 1.404-1.381(m,4H，-CH2-)。
[0027] 实施例4
[0028] 1，8_二(2H-苯并三氮唑-2-基)_辛烷的合成
[0029] 将 2H-1，2,3-苯并三氮唑（0.588,4.8臟〇1)、1，8-二溴辛烷(0.618,2.2臟〇1)、甲醇 钠（0.26g，4.8mmo 1)加入5OmL三口磨口烧瓶中，加入体积为2OmL的干燥乙醇，回流12小时， 反应结束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，除 去溶剂后，得到白色针状产物，产率80%，其核磁共振氢谱如图4。1H-NMR(⑶C13-dl400MHz) 5(ppm):7.884-7.872(d,4H,J = 4.8,Ar-H),7.409-7.399(d,4H,J = 4,Ar-H) ,3.786(s,4H, N-CH2-)，1 · 726(s，4H，-CH2-)，1 · 316-1 · 221 (m，8H，-CH2-)。
[0030] 实施例5
[0031] 1，10-二(2H-苯并三氮唑-2-基)_癸烷的合成
[0032] 将2H-1，2，3-苯并三氮唑（0 · 58g，4 · 8mmol)、1，10-二溴癸烷(0 · 65g，2 · 2mmol)、甲 醇钠（〇 . 26g，4.8mmo 1)加入5OmL三口磨口烧瓶中，加入体积为20mL的干燥乙醇，回流12小 时，反应结束，冷却至常温，减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯 化，除去溶剂后，得到白色针状产物，产率8 0 %，其核磁共振氢谱5。1!1411?(00(：13-dl400MHz)5(ppm) :7.884-7.872(d,4H,J = 4.8,Ar-H) ,7.612-7.609(d,4H,J=1,2,Ar-H), 3.716(s,4H，N-CH2-)，1.726(s，4H，-CH2-)，l .336-1.282(m，8H，-CH2-)。
[0033] 实施例6
[0034] 在温度为298K条件下，在质量比为3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验， 作为空白试验。选择失重实验的时间为30天，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置 于干燥器中干燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验， 求出平均失重为2.721g。
[0035] 实施例7
[0036]在温度为298K条件下，在含1，2_二（2H-苯并三氮唑-2-基)-乙烷缓蚀剂的质量比 为3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度 为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干 燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重 为0.127g。与空白试验对比，表明1，2-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-乙烷对铜具有良好的缓蚀 作用
[0037] 实施例8
[0038]在温度为298K条件，在含1，4-二（2H-苯并三氮唑-2-基)-丁烷缓蚀剂的质量比为 3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度为 0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干燥 一天，最后称重测量，在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重为 0.112g。与空白试验对比，表明1，4-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-丁烷对铜具有良好的缓蚀作 用
[0039] 实施例9
[0040]在温度为298K条件下，在含1，6_二（2H-苯并三氮唑-2-基)-己烷缓蚀剂的质量比 为3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度 为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干 燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重 为0.079g。与空白试验对比，表明1，6-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-己烷对铜具有良好的缓蚀 作用
[0041 ] 实施例10
[0042]在温度为298K条件下，在含1，8_二（2H-苯并三氮唑-2-基)-辛烷缓蚀剂的质量比 为3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度 为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干 燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重 为0.103g。与空白试验对比，表明1，8-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-辛烷对铜具有良好的缓蚀 作用
[0043] 实施例11
[0044]在温度为298K条件下，在含1，10-二(2H-苯并三氮唑-2-基)-癸烷缓蚀剂的质量比 为3%的氯化钠溶液中对铜试样进行了失重实验。选择失重实验的时间为30天，缓蚀剂浓度 为0.15mmol/L的条件下进行，然后铜试样在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗置于干燥器中干 燥一天，最后称重测量。在相同的条件下，利用20g的铜样品做三组平行实验，求出平均失重 为0.106g。与空白试验对比，表明1，10_二（2H-苯并三氮唑-2-基)-癸烷对铜具有良好的缓 蚀作用
【主权项】
1. 含有两个苯并三氮唑环的铜的缓蚀剂，其化学结构式如下：其中结构式中n=l，2,3,4,5。2. 如权利要求1所述的缓蚀剂的合成方法，其特征步骤如下： 合成路线：其中结构式(I)中n=l，2,3,4,5。 合成步骤： 将2H-1，2，3-苯并三氮唑、溴烷、甲醇钠以摩尔比2.2:1: 2.2的比例加入50mL三口磨口 烧瓶中，加入体积为苯并三氮唑20~30倍的干燥乙醇，回流12小时，反应结束，冷却至常温， 减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷为展开剂，硅胶色谱柱分离纯化，除去溶剂后，得到权利要 求1的化合物。3. 如权利要求1所述的含两个苯并三氮唑环的缓蚀剂，其用途是:该缓蚀剂能够在质量 比为3%的氯化钠溶液中保护铜。
【专利摘要】含两个苯并三氮唑环的缓蚀剂，其化学结构式如下：结构式中n＝1,2,3,4,5。本发明的含两个苯并三氮唑环的缓蚀剂在质量比为3％的氯化钠溶液中对金属铜有缓蚀作用；由于增加了缓蚀剂分子中杂原子的数目，有助于提高缓蚀剂的缓蚀效应；且合成及分离方法简单，原料方便易得。
【IPC分类】C23F11/14, C07D249/18
【公开号】CN105441958
【申请号】CN201510848902
【发明人】王震强, 龚玉龙, 张胜涛, 李红茹, 高放
【申请人】重庆大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月27日