一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的合成方法。
【背景技术】
[0002] 苯并三唑类紫外线吸收剂是光稳定剂的一个重要品种，其具有稳定性好、相对分 子质量较小、毒性低、与聚合物的相容性较好、对紫外线的吸收能力较强、低挥发等优点，被 广泛的用于食品包装、聚烯烃、感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品 中。
[0003] 目前苯并三唑类紫外线吸收剂主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化 反应来得到。常见的主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、催化氢化法、水合 肼--锌粉还原法、葡萄糖--锌粉还原法、硫化钠--锌粉还原法等。但是这些方法都 或多或少的存在一些问题。专利US3230194(A)报道了在碱性环境下使用锌粉还原环化 方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂，该法也是目前工业上使用较多的方法，但是由于使用 了大量的锌粉和碱液，给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环境。专利 CN101029032(A)报道了在碱性环境下利用水合肼--保险粉的还原方法通过两步反应制 得苯并三唑类化合物。即首先在碱性条件下利用水合肼还原含有硝基的偶氮苯类化合物制 得苯并三唑氮氧化物，然后再在碱性条件下利用保险粉还原苯并三唑氮氧化物制得苯并三 唑类紫外线吸收剂。该法较传统方法使用了较为廉价的醇类溶剂代替醚类溶剂，使生产成 本有所降低。但是水合肼属于高毒类物质，同时在用盐酸中和反应液时，过量的保险粉可能 会产生有毒的硫化氢气体，严重污染环境，这些都大大制约了该法在工业上的应用。
[0004] 催化氢化法的副产物通常只有水，而且还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，从长远 来看，催化氢化方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂是一条绿色、高效、经济的途径。该法也 一直是国内外研究的热点及难点技术。专利US3908074 (A)、US4230867 (A)、US5104992 (A) 及CN102659698 (A)等报道了利用催化氢化法合成苯并三唑类化合物，取得了一定的进展。 但是他们大都使用两步法即先合成苯并三唑氮氧化物再催化加氢制得苯并三唑类紫外线 吸收剂，这就增加了反应工序，实际操作较为繁琐。由于连续化生产涉及的实际问题及催化 剂的筛选大都较为复杂、困难。目前已有的文献资料报道催化氢化法制备苯并三唑类化合 物都仅仅局限在高压釜及玻璃瓶等反应容器中，并没有突破连续化生产这一难题，大大限 制了苯并三唑类紫外线吸收剂的生产效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种高效、环保、经济的苯并 三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法。
[0006] 本发明的技术方案概述如下：
[0007] -种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，包括如下步骤：将还原型固体催 化剂装入固定床反应器中；将式（I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式（I)所示化合物 的质量浓度为I %?35%的溶液，在体积空速为0. 015?SOOtr1的条件下持续通入固定床 反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0. 1?lOMPa，温度在40?220°C; 反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸 除溶剂，纯化，得式（II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；
[0008] 式（I)、式（II)如下：
[0009]
【主权项】
1. 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，其特征包括如下步骤：将还原型固 体催化剂装入固定床反应器中；将式（I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式（I)所示化 合物的质量浓度为1 %?35%的溶液，在体积空速为0. 015?sootr1的条件下持续通入固 定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0. 1?lOMPa，温度在40? 220°C;反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、 滤液蒸除溶剂，纯化，得式（II)的苯并三唑类紫外线吸收剂； 式（I)、式（II)如下：
其中：R为-H、-Cl、-Br; 札为-H、Cl?C12的烷基、苄基、
馬为C1?C12的烷基、苄基、
实中m= 1?2的 整数，n= 1?8的整数。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原型固体催化剂是用下述方法制 成：将金属的硝酸盐或金属的氯化物与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法 和/或捏合挤条法得到氧化型固体催化剂，氢气氛围下还原。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述金属的硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸 钴、硝酸钯或硝酸钼；所述金属的氯化物为氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化钯或氯化亚钼。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述载体为氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY 分子筛、H3分子筛、氧化镁、氧化锫、二氧化钛、娃藻土和高岭土至少一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固定床反应器为单管式反应器或列管 式反应器。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述式（I)所示化合物和碱的摩尔比为 1: (0? 1 ?20)。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、 C1?C36脂肪胺类化合物的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、1，4-二 氧六环、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯 中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纯化的方法为重结晶、薄层色谱、柱层 析色谱和精馏至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，包括如下步骤：将还原型固体催化剂装入固定床反应器中；将式(I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式(I)所示化合物的质量浓度为1％～35％的溶液，在体积空速为0.015～300h-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10MPa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；本发明方法工艺简单、绿色环保、成本低廉、产品收率高，适合工业化生产。本发明所用还原型固体催化剂活性稳定，寿命长。
【IPC分类】C07D249-20
【公开号】CN104610179
【申请号】CN201510061263
【发明人】陈立功, 王博威, 李阳, 闫喜龙, 方旺旺
【申请人】天津大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月5日