酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蚀刻废液的回收再生工艺，尤其涉及酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回 收工艺。
【背景技术】
[0002] 印刷线路板(PCB)的蚀刻工序为:将蚀刻液喷洒在前工序所做出的、有图案的铜板 上，利用蚀刻液与铜发生的氧化还原反应，将未受保护的非导体部分的铜蚀刻去除，以形成 线路。蚀刻工序最常用的蚀刻液之一为酸性氯化铜蚀刻液，其包括盐酸、氯化铜和可选的氯 化物蚀刻助剂，其中氯化铜为主要蚀铜剂。
[0003] 在使用氯化铜蚀刻液进行蚀刻时，通常采用工业生产中常见的喷淋式自动蚀刻机 进行线路板的蚀刻。喷淋式自动蚀刻机的机体内设有传送支架，用于输送PCB板，形成蚀刻 生产线;传送支架下方设有蚀刻缸，缸内储存有蚀刻液;沿PCB板传输方向布置有与蚀刻缸 相连的喷嘴组。在进行蚀刻作业时，蚀刻液通过喷嘴组喷淋于PCB板上并进行蚀刻；被喷淋 到线路板上、参与化学反应的蚀刻液不断地重新回落入蚀刻缸中。这导致在蚀刻加工过程 中，蚀刻液的各组分配比会不断地变化。因此，需要使用自动检测投料控制机，对蚀刻液的 氧化还原电位(0RP)、比重、游离氢离子浓度等多项参数进行检测，并分别控制蚀刻液中的 氧化剂、水和盐酸的投放，以实现蚀刻液的自动连续再生。
[0004] 在上述蚀刻生产的过程中，蚀刻液不可避免地由蚀刻缸中溢出，产生蚀刻废液。蚀 刻废液的主要成分为氯化铜、盐酸、氯化盐等;其中，铜离子浓度通常为50g/L(即0.8mol/L) 以上。若直接将蚀刻废液排放到自然水体中，不仅造成资源的浪费，且铜离子、酸等将对水 生物造成很大的危害。
[0005] 因此，现有技术中需使用现有的化学置换法对蚀刻废液进行的回收处理，即：向蚀 刻废液中加入铁粉，以将废液中的铜离子置换为可再利用的固体铜。
[0006] 目前，蚀刻液有两种类型：一种是中国发明专利申请CN201510117884.3公开的包 含一定含量的FeCl3的蚀刻液，其产生的蚀刻废液中也包含一定量的三价铁离子;另一种是 传统的、不含铁离子的酸性氯化铜蚀刻液，蚀刻废液中不含三价铁离子。以上两种类型的蚀 刻废液均可适用上述铜离子置换的回收处理。
[0007] 所述的蚀刻废液加入铁粉的置换化学反应有以下几种可能性：
[0008] Fe+2FeCl3^3FeCl2
[0009] Fe+CuCb^FeCb+Cul
[0010] Fe+2HCl^FeCl2+H2T
[0011] 根据上述反应式可知，此回收方法会产生大量的氯化亚铁溶液。目前，国内的环保 公司均采用氯气对氯化亚铁溶液进行氧化处理，并作为三氯化铁产品出售。然而，氯气具有 剧毒，一旦泄露，不仅污染环境，更危及人身健康。
[0012]另外，还可以使用电解法(如申请号为CN201110130675的专利申请所公开的方法） 进行蚀刻废液的回收。然而，电解法的成本高昂，且电解过程中产生的剧毒氯气有可能泄露 并会污染环境，管理难度高。
[0013] 综上所述，现有的蚀刻废液的回收工艺成本较高，且回收过程中都必须使用有毒 的氯气;此外，无法对蚀刻废液中除铜离子之外的成分进行充分的再利用，回收过程中会产 生大量的化学废液。
【发明内容】
[0014] 本发明的第一个目的在于提供一种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，该工艺不使 用有毒的氯气，且能够对酸性蚀刻废液中的各成分进行充分的循环再利用，不产生大量多 余的化学废液。
[0015] 本发明的第二个目的在于提供一种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，该工艺不使 用有毒的氯气，回收所得的主成分为三氯化铁的溶液可作为废水处理原料，得到再利用；回 收所得的铜可直接再利用。
[0016] 为实现上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0017] -种酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺，包括以下步骤：
[0018] 1.置换：
[0019] 检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和/或三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中 加入铁粉，所添加的铁粉量为：
[0020]
[0021] 2.过滤：
[0022] 过滤步骤1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B;
[0023] 3.清洗滤渣：
[0024] 将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得 到滤液C和滤渣D，滤渣D为可直接再利用的铜；
[0025] 4.再生混合液的调配:检测所述的滤液A和/或所述的滤液C中的铁离子含量，并按 照以下配比，加入HC1和水，将其调配为再生混合液;所述的再生混合液以其总重量百分比 为100%计，包含1~36.5?丨％!1(：1、0.01~45￥丨％铁离子，余量为水 ；
[0026] 5.氧化为再生蚀刻子液：
[0027] 将所述的再生混合液氧化为再生蚀刻子液，即在步骤4所得的再生混合液中加入 氧化剂，氧化混合液中的铁离子。使用自动检测投料控制机，对再生混合液的氧化还原电位 进行检测，控制氧化剂的投放量;所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为:氧化还 原电位为380~700mV。
[0028] 本发明步骤5可使用两种不同的方法，对步骤4生成的再生混合液进行处理：
[0029]方法一:在线外投放氧化剂至再生混合液中，将混合液中的亚铁离子氧化为三价 铁离子，生成再生蚀刻子液。该再生蚀刻子液可被储存于容器中，作为商品出售，或待生产 需要时使用。
[0030]方法二:将再生混合液直接投入生产线上的自动检测投料控制机的子液槽中，并 作为蚀刻子液被投放入蚀刻液。当再生混合液进入蚀刻液中后，其亚铁离子可被蚀刻液中 已有的氧化剂迅速氧化为铁离子。
[0031]上述的再生工艺既可用于再生同时含铜离子和三价铁离子的蚀刻废液，也可用于 再生仅含铜离子但不含三价铁离子的蚀刻废液。
[0032]本发明还可以作以下的改进:在所述的再生混合液中添加0.001~38wt %的氯化 铜和/或氯化亚铜，以提高包含所得的再生子液的蚀刻液的蚀刻速率。
[0033] 氯化铜是主要的蚀铜剂，其能将印刷线路板面上的金属铜氧化成Cu+。因此，在再 生混合液中添加氯化铜，能够提高后续得到的再生子夜的蚀刻速率。也可以选择加入氯化 亚铜，其能在后续的氧化步骤中被氧化为氯化铜。
[0034] 当同时选用氯化铜和氯化亚铜时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0035]本发明还可以进一步做以下的改进，在所述的再生混合液中添加1~8wt %的蚀刻 助剂，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH4C1。添加蚀刻助剂，可以提高包含所得的再生子液的 蚀刻液的蚀刻速率。当同时选用NaCl和NH 4C1时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。
[0036] 为达到上述第二个发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0037] -种酸性氯化铜蚀刻废液的回收工艺，包括以下步骤：
[0038] 1.置换：
[0039]检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度，并向所述蚀刻废液中加入 铁粉，所添加的铁粉量为：
[0040]
[0041] 2.过滤：
[0042]过滤步骤1所得的混合物，得到滤液A和滤渣B;
[0043] 3.清洗滤渣：
[0044] 将所述的滤渣B置于足量或过量盐酸中反应，反应结束后进行一次或多次过滤，得 到滤液C和滤渣D，滤渣D为可直接再利用的铜；
[0045] 4.氧化回收：
[0046]使用自动检测投料控制机，对所述的滤液A和/或滤液C的氧化还原电位进行检测， 并控制氧化剂的投放量，所述自动检测投料控制机的生产控制参数设定为:氧化还原电位 为380~700mV;回收所得的主成分为三氯化铁的溶液。
[0047] 上述的回收工艺既可用于回收同时含铜离子和三价铁离子的蚀刻废液，也可用于 回收仅含铜离子但不含三价铁离子的蚀刻废液。所得到的主成分为三氯化铁的溶液可作为 废水处理的原料。
[0048] 在上述的酸性氯化铜蚀刻废液的再生工艺和回收工艺中，置换步骤后的过滤步骤 所得到的滤渣组分B的成分为铜和少量的铁的混合物。在之后的清洗滤渣步骤中，滤渣组分 B中少量的铁与盐酸反应并生成可溶于水的氯化亚铁。盐酸的量应足以与滤渣组分B中所有 的铁进行反应。因此，在与盐酸反应后再次过滤所得到的滤渣组分D的成分为铜。滤液A和滤 液C的主成分为氯化亚铁。过滤步骤可使用本领域常用的过滤方法，例如使用滤纸过滤或压 滤。
[0049] 在上述再生工艺和回收工艺的置换步骤中，使用本领域所公知的方法，优选使用 滴定法，检测所述蚀刻废液中的铜离子浓度和三价铁离子浓度（[Fe 3+])。
[0050] 优选地，所述的铁粉投放量为：
[0051]
[0052] 所投入的铁粉能与蚀刻废液中残余的氯化铜反应，生成氯化亚铁和固体铜。本发 明人研究发现，铁粉的投放量虽然可在一个较大的区间内选择，均能达到本发明的技术效 果，但当铁粉的投放量偏少时，蚀刻废液中未反应的氯化铜会反蚀置换生成的铜金属，减少 铜的回收量；当铁粉的投放量偏多时，所得到的滤渣B中将含有铁粉，故后面的清洗滤渣步 骤中将需要加入较多的盐酸，以将多余的铁粉除去。因此，优选的方案是控制铁粉的投入 量，使其足以与蚀刻废液中全部残余的氯化铜反应，以便既能及时地消耗氯化铜，最大化金 属铜的回收率，又能合理地控制生产成本。
[0053] 当投入过量铁粉时，置换工艺的总反应方程式为：
[0054] Fe (过量）+2HCl+CuCl2+2FeCl3-5FeCl2+H2T+CiU+Fe 丄
[0055] 本发明可以做以下改进:在上述的再生工艺和回收工艺中，均涉及加入氧化剂，对 待氧化液体进行氧化。其中，在再生工艺中，是对再生混合液进行氧化;在回收工艺中，则是 对滤液A和/或C进行氧化。所述的氧化剂为液体氧化剂和/或空气，所述的液体氧化剂为 NaC103或H2〇2的水溶液。
[0056] 使用不同氧化剂进行氧化的化学反应方程式如下：
[0057] 1.加投双氧水：
[0058] 2FeCl2+2HCl+H2〇2^2FeCl3+2H2〇 ；
[0059] 2.加投氯酸钠：
[0060] 6FeCl2+6HCl+NaC103^6FeCl3+NaCl+3H2〇；
[006