一种高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液，其组分按质量百分比计包括：1～10%的过氧化氢、0.1～8%的双氧水稳定剂、1～10%的HNO3、0.1～10%的金属缓蚀剂、0.1～3%的氟离子源、0.1～3%的季铵氢氧化物和余量的水；金属缓蚀剂包含有机杂环缓蚀剂和组分A缓蚀剂，组分A缓蚀剂为选自环亚胺、炔醇中的至少一种。本发明高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液采用包含有机杂环缓蚀剂和选自环亚胺、炔醇中至少一种的金属缓蚀剂，可对铜钛双层膜进行一步湿法蚀刻，蚀刻速率适中，所得铜布线端部的蚀刻面与下层的基板形成的角度在35～50°之间。
【专利说明】
一种高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液
技术领域
[0001] 本发明涉及蚀刻液组合物技术领域，具体涉及一种高世代平板铜钛膜酸性蚀刻 液。
【背景技术】
[0002] 目前，高世代平板液晶面板生产工艺中，铜制程制备需要用到铜钛蚀刻液来蚀刻 铜钛双重膜。现有技术中已知的铜钛膜蚀刻液体系包括过硫酸盐体系、过氧化氢体系和氟 化物氧化性酸体系。
[0003] 湿法蚀刻的要求包括以下五点：加工精度高；蚀刻残渣少;蚀刻均匀；蚀刻速度适 中；蚀刻后形成的布线剖面形状在规定的范围内。更为具体的布线剖面要求为铜布线端部 的蚀刻面与下层的基板形成的角度(锥角)为30~60°的正锥形状，从抗蚀层端部到与设置在 布线之下的阻隔膜接触的布线端部为止的距离(CD损失）为1.2μπι以下，优选为Ιμπι以下。上 述五点要求中的蚀刻均匀主要与蚀刻液的组成稳定性相关。
[0004] CN103764874A和CN104911593A公开的中国专利中铜钛蚀刻液组合物的主要组成 为过硫酸盐、含氟化合物、无机酸、环胺化合物和水，两种方案基于过硫酸盐，蚀刻速率快且 蚀刻后具有良好的配线形状，其中的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，无铜离子 自催化的条件下，上述蚀刻液的初始蚀刻速率很慢，而后因蚀刻液中铜离子的增加，蚀刻后 期反应速度较难控制;CN102834547A中公开了一种用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻 液，其组成为过氧化氢、硝酸、氟离子源、唑类、季铵氢氧化物和过氧化氢稳定剂，上述组分 中唑类作为金属缓蚀剂组分单一，虽然对铜的缓蚀效果较好，但对钛层的缓蚀效果一般，因 此在蚀刻钛层时蚀刻速度较快，且蚀刻后形成的布线剖面形状不理想，不适用于高世代平 板大尺寸和高分辨率的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种蚀刻速度适中、布线剖 面形状符合要求的高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液。
[0006] 为实现上述技术效果，本发明的技术方案为:一种高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液， 其特征在于，其组分按质量百分比计包括：1~10%的过氧化氢、0.1~8%的双氧水稳定剂、1 ~10%的ΗΝ〇3、0.1~10%的金属缓蚀剂、0.1~3%的氟离子源、0.1~3%的季铵氢氧化物和余 量的水;金属缓蚀剂包含有机杂环缓蚀剂和组分A缓蚀剂，组分A缓蚀剂为选自环亚胺、炔醇 中的至少一种。
[0007] 酸性条件下，采用环亚胺和炔醇中的一种与有机杂环缓蚀剂复配，炔醇的羟基质 子化和环亚胺的SP2杂化均能增强缓蚀剂对金属表面的吸附，与有机杂环缓蚀剂协同作用， 在金属表面形成多层吸附的结构，增加金属表面缓蚀剂所形成络合层的致密程度，对铜和 钛层均具有稳定的缓蚀效果，使该缓蚀剂作用与同层和钛层时蚀刻速率适中，放缓蚀刻液 升温的速度，抑制双氧水的受热分解，有助于提高蚀刻液体系的稳定性，延长蚀刻液的浴寿 命。另外，蚀刻处理后形成的布线剖面形状良好，满足高世代平板大尺寸液晶面板的配线要 求。
[0008] 为了进一步优化蚀刻效果，优选的技术方案为，其组分按质量百分比计包括:4~ 8%的过氧化氢、4~7%的双氧水稳定剂、2~7的HNO 3、1.7~5%的金属缓蚀剂、0.1~2%的氟离 子源、0.1~2%的季铵氢氧化物和余量的水。
[0009] 络合层厚度过大则会导致蚀刻速率的降低，为了保持金属表面合理的多层吸附厚 度，优选的技术方案为，金属缓蚀剂中有机杂环缓蚀剂的质量百分比为90~98%。
[0010]优选的技术方案为，炔醇类化合物的结构式为：
其中，R为H、甲基或乙基。R为恢粧史长的坑趣则^犬醉7八屮的溶解度较差，更优选的R为 乙基，碳链越长越有利于提高缓蚀剂对金属表面的覆盖度和隔离程度。
[0011]优选的技术方案为，有机杂环缓蚀剂为选自硫醚类缓蚀剂和唑类缓蚀剂中的至少 一种。硫醚类缓蚀剂和唑类缓蚀剂均能在铜表面形成厚度较薄的保护膜层，与其他杂环缓 蚀剂相比，上述保护膜层的热稳定性很好。
[0012] 考虑到蚀刻液的环保性能，优选的技术方案为，氟离子源为选自氟化铵和氟化氢 铵中的至少一种。
[0013] 蚀刻产生的铜离子为重金属离子，为了保证双氧水的稳定性，抑制双氧水的分解， 优选的技术方案为，双氧水稳定剂由联吡啶和络合型稳定剂组合而成，其中络合型稳定剂 为选自氨基膦酸、氨基羧酸和多羟羧酸中的至少一种。联吡啶和络合型稳定剂可快速与络 合铜离子，减少蚀刻液中游离的铜离子量。
[0014] 为了加快对铜离子的螯合速度，进一步抑制双氧水的分解，优选的技术方案为，络 合型稳定剂为选自氨基三亚甲基膦酸和3-氨基-1，2，4-三氮杂茂中的至少一种。
[0015] 进一步优选的技术方案为，双氧水稳定剂为联吡啶和3-氨基-1，2，4_三氮杂茂组 合而成，双氧水稳定剂中联吡啶的质量百分比为0.5~5%。上述两种物质的组合使用对双氧 水的稳定效果优于单独使用的效果，铜离子络合速度更快。
[0016] 本发明的优点和有益效果在于： 本发明高世代平板铜钛膜酸性蚀刻液采用包含有机杂环缓蚀剂和选自环亚胺、炔醇中 至少一种的金属缓蚀剂，可对铜钛双层膜进行一步湿法蚀刻，蚀刻速率适中，所得铜布线端 部的蚀刻面与下层的基板形成的角度在35~50°之间。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0018] 蚀刻对象的制备：以玻璃作为基板，将钛进行溅射形成由钛组成的阻隔膜(钛层）， 接着将以铜为主要成分的材料溅射，使配线材料成膜(铜层），接着涂布抗蚀剂，曝光转印图 案掩模后，显影形成配线图案，制造钛层上叠层铜层的、包括铜层和钛层的多层薄膜。
[0019] 实施例1~4 按照下表所列内容配置实施例1-4蚀刻液：
实施例1-4的组分中，双氧水均采用常用的苯基脲，1-4的金属缓蚀剂均采用环亚胺和 5-氨基-IH-四唑等重组合而成;氟离子源采用氟化铵； 实施例5-7以实施例4为基础，区别在于： 实施例5中的缓蚀剂采用丙炔醇(炔醇结构式中的R为H)和5-甲基-IH-苯并三唑组合 而成，缓蚀剂中并炔醇的重量百分比为10%; 实施例6中缓蚀剂采用丁炔醇(炔醇结构式中的R为甲基)和5-甲基-IH-苯并三唑组 合而成，缓蚀剂中丁炔醇的重量百分比为2%;氟离子源采用氟化氢铵； 实施例7中缓蚀剂采用戊炔醇(炔醇结构式中的R为乙基）、环亚胺和4-甲基噻唑组合 而成，其中戊炔醇和环亚胺等重混合，缓蚀剂中戊炔醇和环亚胺的重量之和占金属缓蚀剂 的重量百分比为6%;氟离子源采用氟化氢铵； 实施例8-10以实施例7为基础，区别在于： 实施例8米用联啦啶和3-氨基-1，2，4_二氣杂茂等重混合而成； 实施例9采用联吡啶和氨基三亚甲基膦酸组合而成，双氧水稳定剂中联吡啶的质量百 分比为0.5%。
[0020] 实施例10采用联吡啶和3-氨基-1，2，4_三氮杂茂组合而成，双氧水稳定剂中联吡 啶的质量百分比为5%。
[0021] 对比例与实施例4的组份含量相同，区别在于： 对比例1中的金属缓蚀剂为环亚胺;对比例2中的金属缓蚀剂为戊炔醇，对比例3中的金 属缓蚀剂为5-甲基-IH-苯并三唑； 对比例4中的双氧水稳定剂为联吡啶； 蚀刻液性能测试： A:将实施例1-10和对比例1-4的蚀刻液，在60 °C下对上述含有铜层和钛层的蚀刻对象 蚀刻60~150s，得到玻璃基板上含有铜层和钛层的蚀刻后试样，对比蚀刻速率、底部线宽CD LOSS。
[0022] 实施例1-10的⑶LOSS均小于Ιμπι，实施例1中双氧水浓度低，蚀刻速率较低，实施 例2中的蚀刻速率较高，实施例5-10的蚀刻速率为24~26nm/min，底部线宽⑶LOSS均小于 0.8以111，实施例7-10的蚀刻速率均为2611111/1^11。对比例1和对比例2的蚀刻速率小于实施例4-10,底部线宽⑶LOSS分别为0.83、0.91μπι;对比例3的试样蚀刻钛层速度较快蚀，刻速率为 22 nm/min，底部线宽CD LOSS为0·94μπι。
[0023] B:对比蚀刻液中的双氧水的受热稳定性:通过将一定量蚀刻液在85± TC的烘箱 内加热24小时，滴定其在加热前后所含H2O2浓度，计算其活性氧损失(A. 0.损失）： A.O.损失=【(H2〇2初始浓度)-(H2〇2结束浓度）】/ H2O2初始浓度。 实施例4、实施例8-10、对比例4蚀刻液的A. 0.损失分别为4.8%、3.5%、2.7%、2.3%、4.3%。
[0024] C:对比蚀刻液含有金属离子条件下双氧水的受热稳定性:往一定量蚀刻液中添加 Cu2+，使Cu2+离子含量在2000~2100ppm，滴定其在添加 Cu2+前后离子所含H2O2浓度，计算其 活性氧损失(A. 0.损失）。实施例4、实施例8-10、对比例4蚀刻液的A. 0.损失分别为5.1%、 3·9%、2·7%、2·3%、4·7%〇
[0025] 相比之下，实施例8-10中采用联吡啶与除联吡啶外的络合型稳定剂组合使用能达 到进一步优化的双氧水稳定效果。
[0026] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，其组分按质量百分比计包括：1~ !〇〇/〇的过氧化氨、0.1~8%的双氧水稳定剂、1~10%的HN03、0.1~10%的金属缓蚀剂、0.1~3% 的氣离子源、0.1~3%的季锭氨氧化物和余量的水;金属缓蚀剂包含有机杂环缓蚀剂和组分 A缓蚀剂，组分A缓蚀剂为选自环亚胺、烘醇中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，其组分按质量百 分比计包括:4~8%的过氧化氨、4~7%的双氧水稳定剂、2~7的歷化、1.7~5%的金属缓蚀 剂、0.1~2%的氣离子源、0.1~2%的季锭氨氧化物和余量的水。3. 根据权利要求1所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，金属缓蚀剂中有 机杂环缓蚀剂的质量百分比为90~98%。4. 根据权利要求2所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，烘醇类化合物的 结构式为：其中，R为H、甲基或乙基。5. 根据权利要求3所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，有机杂环缓蚀剂 为选自硫酸类缓蚀剂和挫类缓蚀剂中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，氣离子源为选自 氣化锭和氣化氨锭中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，双氧水稳定剂由 联化晚和络合型稳定剂组合而成，其中络合型稳定剂为选自氨基麟酸、氨基簇酸和多径簇 酸中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，络合型稳定剂为 选自氨基Ξ亚甲基麟酸和3-氨基-1，2，4-Ξ氮杂茂中的至少一种。9. 根据权利要求8所述的高世代平板铜铁膜酸性蚀刻液，其特征在于，双氧水稳定剂为 联化晚和3-氨基-1，2,4-Ξ氮杂茂组合而成，双氧水稳定剂中联化晚的质量百分比为0.5~ 5〇/〇。
【文档编号】C23F1/26GK106086891SQ201610655100
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610655100.7, CN 106086891 A, CN 106086891A, CN 201610655100, CN-A-106086891, CN106086891 A, CN106086891A, CN201610655100, CN201610655100.7
【发明人】殷福华, 邵勇, 陈林, 栾成, 朱龙, 顾玲燕, 赵文虎, 李英
【申请人】江阴江化微电子材料股份有限公司