一种从酸性CuCl₂蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法

一种从酸性CuCl₂蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法
【专利摘要】一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于，直接在酸性CuCl2蚀刻废液中加入含金属铝的物料，置换其中的铜，或先将酸性CuCl2蚀刻废液中的游离盐酸加热蒸发，再加入含金属铝的物料置换其中的铜，过滤得铜粉或海绵铜及置换后液。所得铜粉洗涤、烘干后出售；所得海绵铜洗涤后电解精炼得阴极铜；所得置换后液加入碱性物质，调pH值后蒸发浓缩得聚合氯化铝产品，使酸性CuCl2蚀刻废液中的铜和氯得到充分利用，实现铜分离回收工艺过程的零排放，具有工艺简单、综合回收成本低，经济效益好等优点。
【专利说明】
一种从酸性CuC 12蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法。
【背景技术】
[0002]酸性氯化铜蚀刻液(HCl-CuCl2_NaCl)因其蚀刻速度易控制，溶铜量大，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量，而被广泛用于生产多层板的内层和印刷-蚀刻板，及图形印刷板的蚀刻。铜的酸性蚀刻过程是以NaClO3作氧化剂，以盐酸作铜的溶出剂及酸度调节剂，产物是CuCl2和NaCl。随着蚀刻反应的进行，CuCl2和NaCl在蚀刻液中不断积累，从而导致铜的蚀刻速度随CuCl2浓度的升高而降低，当溶液中Cu的浓度升高到一定程度就难以继续使用，从而成为酸性蚀刻废液。生产线上排出的酸性蚀刻废液具有很高的综合利用价值。
[0003]目前酸性蚀刻废液主要是回收其中的铜，其方法有电解法、溶剂萃取法、化学沉淀法及结晶法等。电解法虽然能对其中的有效成分进行回收，但因电解过程释放Cl2而使其应用受到限制。溶剂萃取法因蚀刻液酸度高，难以找到合适的萃取剂目前仍然停滞不前。化学沉淀法和结晶法也只能回收其中的铜，其中大量的Cl却成了废弃物，给环境保护带来很大压力。
[0004]聚合氯化铝(PAC)是目前应用最广、销售量最大的无机高分子混凝剂和水处理剂。PAC的制备目前主要以含铝矿物料或氢氧化铝或铝盐或金属铝为原料，先通过盐酸浸出或碱溶解制备得到含铝的溶液，然后通过调节盐基度、浓缩聚合得到聚合氯化铝产品。工艺过程消耗大量的盐酸和碱，生产成本高。

【发明内容】

[0005]本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法。
[0006]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一:置换回收铜
[0008]往酸性CuCl2蚀刻废液中直接加入含金属铝的物料，将其中的Cu2+置换出来，或加热将其中的游离盐酸蒸发出来后再加入含金属铝的物料，将其中的Cu2+置换出来，过滤得海绵铜或铜粉及含氯化铝或/和聚合氯化铝的置换后液，所得铜粉洗涤烘干后出售，所得海绵铜电解精炼后再出售，置换后液则用作生产聚合氯化铝的原料;酸性CuCl2蚀刻废液中Cu含量为:80-150g/L;
[0009]步骤二:副产聚合氯化铝
[0010]步骤一所得置换后液直接浓缩得聚合氯化铝产品，或先往步骤一所得置换后液中加入碱性物质，调溶液pH至3.5-5.0聚合，再浓缩得聚合氯化铝产品。
[0011]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中所加的含金属铝的物料选自铝肩、铝灰、铝渣及铝材加工下脚料中的至少一种。
[0012]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中含金属铝的物料是按溶液中的Cl转化成AlCl3化学计量数的1-3.5倍加入，含金属铝的物料加入后，0-125°C反应l_6h，使溶液中的Cu以铜粉或海绵铜的形式沉淀析出，反应过程产生的H2导出后收集回收利用或导出后点燃进行无害化处理。
[0013]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中酸性CuCl2蚀刻液经75-115°C常压或减压蒸发0.5-2.5h，使其中的游离HCl的浓度降至 0.5-0.05mol/L。
[0014]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤二中加入的碱性物质选自030工3(0!02、厶1(0!1)3、厶1203、恥0!1、恥20)3、恥!10)3中的至少一种。
[0015]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤二中得到的聚合氯化铝产品为:含Al2O3多10 %的聚合氯化铝液体或含Al2O3多27 %的聚合氯化铝固体。
[0016]酸性CuCl2蚀刻废液分离回收铜及副产聚合氯化铝的基本原理可用以下反应式表示:
[0017]2A1+3CuC12 = 2A1C13+3Cu|(I)
[0018]2A1+6HC1 = 2A1C13+3H2T(2)
[0019]2A1+6H20 = 2A1 (0H)3+3H2T(3)
[0020]aAlCls+bAl (OH)3=Al (a+b)Oa(OH)(3b-2a)Cl3a+aH2OT(4)
[0021]本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
[0022]本发明巧妙地利用含金属铝的物料作为酸性CuCl2蚀刻废液中铜的置换剂，不仅可以将CuCl2中的铜分离回收，而且能够将其中的氯副产合格的聚合氯化铝产品，变废为宝。此外，由于金属铝置换铜的工艺过程强烈放热，加速金属铝与水的反应，可显著提高溶液的盐基度，促使水的大量蒸发，大大减轻产品浓缩的负担。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可以使酸性CuCl2蚀刻废液中的Cu和Cl得到充分利用，实现工艺过程的零排放，大大减轻铜酸性蚀刻工艺的环保压力，也符合我国节能减排技术改造的发展趋势。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0024]实施例1
[0025]取含Cu 154.2g/L、HCl 1.8mol/L的蚀刻废液3m3，先按其中Cl—转化成AlCl3的理论量的1.2倍，室温搅拌分批加入金属铝含量约为90%的铝灰，待铝灰全部加入后继续搅拌lh，进行第一次过滤，得到铜粉和一次滤液。一次滤液升温至85°C以上继续分批加入铝灰，待加入的铝灰不再继续溶解，改加氧化钙调溶液PH至3.6，进行第二次过滤，得到二次滤渣和二次滤液。所得二次滤渣返回铜置换工序继续使用;所得二次滤液经蒸发浓缩得密度为
1.2g/cm3含Al2O3达11 %的聚合氯化铝液体;所得铜粉经洗涤、烘干后得纯度达99.6 %的铜粉，整个工艺过程铜的回收率达99.8 V0 0
[0026]实施例2
[0027]取含Cu 151.5g/L、HCl 1.9mol/L的蚀刻废液2m3，搅拌加入-40目的铝渣置换其中的铜，待溶液中含Cu降至<lg/L，过滤得到海绵铜和含氯化铝的滤液。滤液加热至95°C，继续搅拌加入铝渣，待pH上升到2.5后停止加铝，110°C继续搅拌Ih，过滤得二次滤渣和置换后液。所得海绵铜洗涤脱水后，挤压成阳极块，电解精炼得纯度达99.99 %的阴极铜;所得置换后液先升温搅拌加入Al (OH)3调溶液pH至3.3，再加CaO调溶液pH至4.3，过滤，滤液喷雾干燥得Al2O3含量达28%的聚合氯化铝产品。
[0028]实施例3
[0029]取含Cu 99.6g/L、HCl 2.lmol/L的蚀刻废液2.5L，106°C常压蒸发45min，使其中的HCl浓度降至0.12mol/L，搅拌先液固比2:lml/g搅拌加入实施例2得到的二次滤渣，再加入铝肩，待溶液PH升至2.0后停止加铝，90°C继续搅拌1.5h，过滤得铜粉和置换后液。所得铜粉先用酸性CuCl2蚀刻液洗涤，再用清水洗涤、烘干得纯度达99.8%的铜粉;所得置换后液先升温搅拌加入碳酸氢钠调溶液pH至3.8，蒸发浓缩得密度为1.19g/cm3含Al2O3达10.6 %的聚合氯化铝液体。
【主权项】
1.一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:置换回收铜 往酸性CuCl2蚀刻废液中直接加入含金属铝的物料，将其中的Cu2+置换出来，或加热将其中的游离盐酸蒸发出来后再加入含金属铝的物料，将其中的Cu2+置换出来，过滤得铜粉或海绵铜及含氯化铝或/和聚合氯化铝的置换后液； 步骤二:副产聚合氯化铝 步骤一所得置换后液直接浓缩得聚合氯化铝产品，或先往步骤一所得置换后液中加入碱性物质，调溶液PH至3.5-5.0聚合，再浓缩得聚合氯化铝产品。2.根据权利要求1所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中，酸性CuCl2蚀刻液经75-115°C常压或减压蒸发0.5-2.5h，使其中的游离HCl的浓度降至0.5-0.05mol/L。3.根据权利要求1或2所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中，所加的含金属铝的物料选自铝肩、铝灰、铝渣及铝材加工下脚料中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中，含金属铝的物料是按溶液中的Cl转化成AlCl3化学计量数的1-3.5倍加入，含金属铝的物料加入后，0-125°C反应l_6h，使溶液中的Cu2+以铜粉或海绵铜的形式沉淀析出，反应过程产生的H2导出后收集回收利用或导出后点燃进行无害化处理。5.根据权利要求4所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤一中，所得铜粉洗涤烘干后出售，所得海绵铜电解精炼后再出售。6.根据权利要求4所述的一种从酸性CuC12蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:步骤二中，加入的碱性物质选自0&0工3(0!1)2^1(0!1)3^1203、他0!1、似:^03、NaHCO3中的至少一种。7.根据权利要求6所述的一种从酸性CuC12蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于:浓缩得到的聚合氯化铝产品为:含Al2O3多10 %的聚合氯化铝液体或含Al2O3多27%的聚合氯化铝固体。
【文档编号】C01G3/05GK106086460SQ201610571670
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】王学文, 王明玉
【申请人】中南大学