蚀刻处理用组合物和蚀刻处理方法

蚀刻处理用组合物和蚀刻处理方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种能够以低成本、对环境的影响小、通过安全且简便的操作在硅基板等被处理物的表面形成倒金字塔构造的纹理的蚀刻处理用组合物。本发明的解決方法为一种蚀刻处理用组合物，该蚀刻处理用组合物含有含氮芳香族杂环化合物和氟化氢。
【专利说明】
蚀刻处理用组合物和蚀刻处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及蚀刻处理用组合物和使用该蚀刻处理用组合物的蚀刻处理方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池作为近年的地球变暖对策是最重要的技术，正在集中力量进行开发。 在太阳能电池的开发中，效率提高方案非常重要，但是基于材料的效率提高存在限度，因此 正在研究设备整体上的效率提高方案。
[0003] 作为效率改善方案，已知如果能够提高设备受光面上的光吸收效率，则能够大大 有助于提高效率。因此，通过单晶硅等硅基板表面的纹理构造的最优化而获得的光的低反 射率化及陷光效果备受瞩目，正在积极研究该纹理构造的形成方法。
[0004] 关于该硅基板表面的纹理构造，对转换效率的效果因形状而异，其优异度为以下 顺序:蜂窝形状>倒金字塔形状>金字塔形状>火山口形状。
[0005] 就蜂窝形状的纹理构造而言，以等离子体CVD在硅基板上形成掩膜，通过激光图案 化进行打孔加工。之后，通过使用氟硝酸等的各向同性湿式蚀刻，在硅基板表面以最密配置 形成半球状的孔，其工序数多，成本高，没有被实用化(参照非专利文献1等）。
[0006] 就倒金字塔形状的纹理构造而言，通常，对结晶硅基板使用掩膜，通过基于光刻的 工序形成，因此工序数多，成本高，未被通用(参照非专利文献2等）。
[0007] 金字塔形状是通过在单晶硅上进行碱性蚀刻而形成的纹理，最为通用且成本低， 但是太阳光的陷光效果因金字塔构造的缘故而并不高。
[0008] 火山口形状的纹理是用酸对多晶硅进行蚀刻时的纹理，与碱性蚀刻同样成本低， 但是太阳光的陷光效果在这些纹理之中是最低的。
[0009] 作为如上所述的在硅基板表面形成纹理构造的技术，本发明的发明人开发了与现 有的蚀刻处理方法不同的方法，即，在作为蚀刻处理对象的固体材料上形成含有具有N-F键 的有机化合物的薄膜，通过对该薄膜进行曝光而进行蚀刻处理。
[0010] 本发明的发明人开发的蚀刻处理方法中，通过将具有N-F键的有机化合物涂布于 硅基板等固体材料的表面，使该塗布面曝光，从而能够在固体材料表面形成倒金字塔形状 的纹理(参照专利文献1等）。
[0011]如上所述，本发明的发明人开发的蚀刻处理方法是能够通过简便的操作，在固体 材料表面形成光的低反射率化和/或陷光效果高的倒金字塔形状的划时代的方法，但是，在 蚀刻处理中使用的具有N-F键的有机化合物的采购成本高，因此面向実用化需要解决成本 上的问题。现有技术文献 [00 12]专利文献
[0013] 专利文献1:国际公开第2009/119848号 [0014]非专利文献
[0015] 非专利文献l:J.Plasma Fusion Res.，ν〇1·85，Νο·12(2009)，ρ·829-832
[0016] 非专利文南犬2:M.A.Green et al,Very high efficiency silicon solar cells science and technology, IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES,46(1999),p.1940-1947

【发明内容】

[0017] 发明要解决的技术问题
[0018] 本发明就是为了解决上述课题而做出的发明，其目的在于提供一种成本低、对环 境的影响小、能够通过安全且简便的操作在硅基板等被处理物的表面形成倒金字塔形状的 纹理的蚀刻处理用组合物和使用该蚀刻处理用组合物的蚀刻处理方法。
[0019] 用于解决问题的技术方案
[0020] 本发明的发明人反复进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，通过使用包含吡啶 等含氮芳香族杂环化合物和氟化氢的组合物，能够解决上述课题。进而，通过使用该组合物 的蚀刻处理，能够在被处理物上形成倒金字塔形状的纹理。本发明人基于相关知识，通过反 复进行进一步的研究，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明代表性地提供在下述项中所记载的蚀刻处理用组合物和使用该蚀刻处 理用组合物的蚀刻处理方法。
[0022] 项1. 一种蚀刻处理用组合物，其含有含氮芳香族杂环化合物和氟化氢。
[0023] 项2.如上述项1所记载的蚀刻处理用组合物，其中，含氮芳香族杂环化合物是吡啶 或其衍生物。
[0024]项3.如上述项2所记载的蚀刻处理用组合物，其中，吡啶或其衍生物是下述式（1) 所示的化合物。
[0026][式中，相邻的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以连接而形成一CR6 = CR7 - CR8 = 0?9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氢原子滷素原子;硝基;羟基;氰 基;氨基甲酰基;可以具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~10的 芳氧基、碳原子数2~5的酰基、碳原子数2~5的酰氧基和碳原子数6~10的芳基中的至少1 种取代基的碳原子数1~15的烷基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至 少1种取代基的碳原子数1~15的烯基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中 的至少1种取代基的碳原子数1~15的炔基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基 中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基;可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原子 数1~15的酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳 原子数2~15的烷氧羰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代 基的碳原子数7~15的芳氧羰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少 1种取代基的碳原子数1~15的烷基磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基 中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6 ~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基亚磺酰基;可以具有选自卤素原子 和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基亚磺酰基;可以具有选 自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷氧基;可以 具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳氧基； 可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原子数1~15的酰氧基;可以具有至少1种卤素原子 取代基的碳原子数1~15的酰硫基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至 少1种取代基的碳原子数1~15的链烷磺酰氧基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的 烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基磺酰氧基;可以具有选自碳原子数1~5的 烷基和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的氨基甲酰基;可以具有选自碳原子数1 ~5的酰基和卤素原子中的至少1种取代基的氨基;可以具有选自卤素原子、碳原子数6~10 的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的N-烷基吡啶盐基;可 以具有选自卤素原子、碳原子数6~10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的 碳原子数11~15的N-芳基吡啶盐基;或有机聚合物链。]
[0027] 项4.如上述项1~3中任一项所记载的蚀刻处理用组合物，其中，该蚀刻处理用组 合物还含有氧化剂。
[0028] 项5.如上述项4所记载的蚀刻处理用组合物，其中，氧化剂选自过氧化氢、过乙酸 和含氮芳香族杂环化合物的氧化物中的至少1种。
[0029 ] 项6. -种蚀刻处理方法，该蚀刻处理方法包括（1)使上述项1~5中任一项所记载 的蚀刻处理用组合物与被处理物接触的工序。
[0030] 项7.如上述项6所记载的蚀刻处理方法，其中，该蚀刻处理方法还包括(2 - 1)加热 被处理物的工序。
[0031] 项8.如上述项6或7所记载的蚀刻处理方法，其中，该蚀刻处理方法还包括：（2 - 2) 在被处理物的与蚀刻处理用组合物接触的面上照射能量线的工序。
[0032]项9.如上述项6~8中任一项所记载的蚀刻处理方法，其中，被处理物是半导体材 料或绝缘体材料。
[0033] 项10.-种蚀刻处理物，该蚀刻处理物是通过上述项6~9中任一项所记载的蚀刻 处理方法得到的。
[0034]项11. 一种太阳能电池，该太阳能电池包含上述项10所记载的蚀刻处理物。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明，能够以低成本、对环境的影响小、通过安全且简便的操作在被处理物 的表面形成倒金字塔形状的纹理。
【附图说明】
[0037]图1是实施例1~3的蚀刻处理的概略图。
[0038]图2是通过实施例1的蚀刻处理得到的硅基板的表面及截面的SEM图像。其中，图2 中，标记为"表面"的图像表示硅基板的表面的SEM图像，标记为"截面"的图像表示硅基板的 截面的SEM图像。
[0039]图3是通过实施例2的蚀刻处理得到的硅基板的表面及截面的SEM图像。其中，图3 中，标记为"表面"的图像表示硅基板的表面的SEM图像，标记为"截面"的图像表示硅基板的 截面的SEM图像。
[0040] 图4是通过实施例3的蚀刻处理得到的硅基板的表面及截面的SEM图像。其中，图4 中，标记为"表面"的图像表示硅基板的表面的SEM图像，标记为"截面"的图像表示硅基板的 截面的SEM图像。
[0041] 图5是通过实施例1~3及参考例2的蚀刻处理得到的硅基板、以及进行蚀刻处理前 的硅基板(参考例1)的表面的SEM图像。其中，图5中，"处理时间（分)"表示将蚀刻处理用组 合物涂布于硅基板后，在暗室中放置的时间。
[0042]图6是实施例4~16的蚀刻处理的概略图。
[0043]图7是通过实施例4的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0044]图8是通过实施例5的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0045]图9是通过实施例6的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，在图9中，将 上部图像中以虚线圆围住的部分的放大图像表示在下部。
[0046]图10是通过实施例7的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0047]图11是通过实施例8的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0048]图12是通过实施例9的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，在图12中， 将上部图像中以虚线圆围住的部分的放大图像表示在下部。
[0049]图13是通过实施例10的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0050]图14是通过实施例11的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，在图14 中，将上部图像中以虚线圆围住的部分的放大图像表示在下部。
[0051 ]图15是通过实施例7~9及12~16的蚀刻处理得到的硅基板、以及蚀刻处理前的硅 基板(参考例3)的表面的SEM图像。
[0052]图16是实施例17~22的蚀刻处理的概略图。
[0053]图17是通过实施例17~22的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。
[0054]图18是通过实施例23的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，在图18 中，将左侧图像的放大图像表示在右侧。
[0055]图19是通过实施例24的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，图19中， 左上部的图像表示实施例24的工序1中观察的硅基板表面的SEM图像，右上部及右下部的图 像表示在实施例24的工序5中观察的硅基板表面的SEM图像。并且，将右上部图像中以虚线 圆围住的部分的放大图像表示在右下部。
[0056]图20是通过实施例25的蚀刻处理得到的硅基板的表面的SEM图像。其中，图20中， 左上部的图像表示实施例25的工序3中观察到的硅基板表面的SEM图像，右上部及右下部的 图像表示实施例25的工序7中观察到的硅基板表面的SEM图像。并且，将右上部图像中以虚 线圆围住的部分的放大图像表示在右下部。
【具体实施方式】
[0057]以下，详细说明本发明。
[0058] 1.蚀刻处理用组合物
[0059]本发明的蚀刻处理用组合物含有含氮芳香族杂环化合物和氟化氢。需要说明的 是，在下文中有时将本发明的蚀刻处理用组合物记载为"本发明的组合物"。
[0060]本发明中使用的含氮芳香族杂环化合物是环内具有至少1个氮原子的杂环化合物 中显示芳香族性的化合物。
[0061 ]作为本发明中使用的含氮芳香族杂环化合物，能够例举吡咯、啦唑、咪挫、三唑、它 们的衍生物等5元环化合物;吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、它们的衍生物等6元环化合物；吲 哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶、吖啶、氮杂蒽、吩嗪、菲咯 啉、它们的衍生物等杂环化合物等。其中，优选吡啶或其衍生物。作为吡啶或其衍生物，优选 下述式(1)所示的化合物：
[0063][上述式（1)中，相邻的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以连接而形成一CR6 = CR7 -CR8 = CR9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氢原子；卤素原子;硝 基;羟基;氰基;氨基甲酰基;可以具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子 数6~10的芳氧基、碳原子数2~5的酰基(烷酰基等）、碳原子数2~5的酰氧基(烷酰氧基等） 和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基;可以具有选自卤素 原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烯基;可以具有选自 卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的炔基;可以具有 选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基;可以具 有至少1种卤素原子取代基的碳原子数1~15的酰基(烷酰基等）；可以具有选自卤素原子和 碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数2~15的烷氧羰基;可以具有选自卤 素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数7~15的芳氧羰基;可以具有 选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基磺酰 基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的 芳基磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子 数1~15的烷基亚磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代 基的碳原子数6~15的芳基亚磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的 至少1种取代基的碳原子数1~15的烷氧基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基 中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳氧基;可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原 子数1~15的酰氧基(烷酰氧基等）；可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原子数1~15的 酰硫基(烷酰硫基等）；可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基 的碳原子数1~15的链烷磺酰氧基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至 少1种取代基的碳原子数6~15的芳基磺酰氧基;可以具有选自碳原子数1~5的烷基和碳原 子数6~10的芳基中的至少1种取代基的氨基甲酰基；可以具有选自碳原子数1~5的酰基 (烷酰基等)和卤素原子中的至少1种取代基的氨基;可以具有选自卤素原子、碳原子数6~ 10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的N-烷基吡啶盐基； 可以具有选自卤素原子、碳原子数6~10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基 的碳原子数11~15的N-芳基吡啶盐基;或有机聚合物链。];更优选下述式(2)所示的化合 物：
[0065][上述式（2)中，1^、心、1^、1^和1^相同或不同地表示:氢原子、碳原子数1~4的 烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、卤素原子、可以具有甲基或卤素取代基的苯基、碳原子数1 ~4的烷氧基、碳原子数2~4的酰基(烷酰基等）、碳原子数2~4的酰氧基(烷酰氧基等）、碳 原子数2~4的烷氧羰基、氰基或硝基。];特别优选:吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基 吡啶、2，4_二甲基吡啶、2，5_二甲基吡啶、2，6_二甲基吡啶、3，4_二甲基吡啶、3,5-二甲基吡 啶、3,6-二甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2,4_二氯吡啶、2,5_二氯吡啶、2,6-二 氯吡啶、3，4-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、3，6-二氯吡啶。
[0066]本发明的组合物中所包含的含氮芳香族杂环化合物既可以单独使用1种，可以组 合使用2种以上。组合使用2种以上时，将上述含氮芳香族杂环化合物进行任意组合即可，其 组成比没有特殊限制。
[0067]就本发明的组合物中的含氮芳香族杂环化合物的含量而言，只要是能够适合地进 行蚀刻处理的范围，则没有特殊限制，以组合物总量为基准，通常为0.01~100m〇l/L左右， 优选为〇. 1~50mol/L左右，更优选为1~25mol/L。
[0068]本发明中使用的氟化氢优选以水溶液的形态(氟化氢酸或氢氟酸)使用。该水溶液 中的氟化氢浓度没有特殊限制，通常为〇 . 1~80 %左右，优选为1~40 %左右。并且，也可以 在该水溶液中添加可溶的溶剂。作为这种溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。 [0069]就本发明的组合物中的氟化氢的含量而言，只要是能够适合地进行蚀刻处理的范 围，则没有特殊限制，以组合物总量为基准，为0.001~200mol/L左右，优选为0.01~ 100mol/L左右，更优选为0.1~50mol/L。
[0070] 并且，本发明的组合物中的含氮芳香族杂环化合物与氟化氢的组成比，只要是能 够适合地进行蚀刻处理的范围，则没有特殊限制，优选(含氮芳香族杂环化合物:氟化氢）的 摩尔浓度比为（100:1)~（1:200)左右，更优选为(50:1)~（1:100)左右，进一步优选（10:1) ~（1:50)左右，特别优选(1:10)~（1:25)左右。
[0071] 本发明的组合物还可以含有氧化剂。通过使用含有氧化剂的本发明的组合物，能 够提高蚀刻处理速度，能够在更短时间内形成倒金字塔形状的纹理。
[0072]作为氧化剂，只要能够从蚀刻处理的被处理物接受电子，且能够氧化被处理物表 面，则没有特殊限制，从操作简易度和成本方面的观点出发，优选过氧化氢、过乙酸、上述含 氮芳香族杂环化合物的氧化物、臭氧、硫酸或硝酸，其中更优选过氧化氢或上述含氮芳香族 杂环化合物的氧化物。
[0073 ]过氧化氢优选以水溶液的形态(过氧化氢水)使用。该水溶液中的过氧化氢的浓度 没有特殊限制，为〇 · 01~l〇〇mol/L左右，优选为0 · 01~50mol/L左右，更优选为0 · 1~25mol/ L左右。
[0074]含氮杂环化合物的氧化物是在环内的至少1个氮原子上结合有氧原子的化合物， 具体而言，是在环内具有下述式(3)所示的部分构造的化合物。
[0076]作为具有上述式(3)所示的部分构造的化合物，能够例举R比啶-η-氧化物、?达嗪-n-氧化物、哒嗪-1，2-二氧化物、吡嗪-η-氧化物、吡嗪-1，4-二氧化物、嘧啶-η-氧化物、嘧啶-1，3_二氧化物、它们的衍生物等6元环化合物。其中，优选下述式(4)所示的化合物：
[0078][上述式（4)中，相邻的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以连接而形成一CR6 = CR7 -CR8 = CR9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氢原子；卤素原子;硝 基;羟基;氰基;氨基甲酰基;可以具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子 数6~10的芳氧基、碳原子数2~5的酰基(烷酰基等）、碳原子数2~5的酰氧基(烷酰氧基等） 和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基;可以具有选自卤素 原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烯基;可以具有选自 卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的炔基;可以具有 选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基;可以具 有至少1种卤素原子取代基的碳原子数1~15的酰基(烷酰基等）；可以具有选自卤素原子和 碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数2~15的烷氧羰基;可以具有选自卤 素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数7~15的芳氧羰基;可以具有 选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基磺酰 基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的 芳基磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子 数1~15的烷基亚磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代 基的碳原子数6~15的芳基亚磺酰基;可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的 至少1种取代基的碳原子数1~15的烷氧基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基 中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳氧基;可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原 子数1~15的酰氧基(烷酰氧基等）；可以具有至少1种卤素原子取代基的碳原子数1~15的 酰硫基(烷酰硫基等）；可以具有选自卤素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基 的碳原子数1~15的链烷磺酰氧基;可以具有选自卤素原子和碳原子数1~5的烷基中的至 少1种取代基的碳原子数6~15的芳基磺酰氧基;可以具有选自碳原子数1~5的烷基和碳原 子数6~10的芳基中的至少1种取代基的氨基甲酰基；可以具有选自碳原子数1~5的酰基 (烷酰基等)和卤素原子中的至少1种取代基的氨基;可以具有选自卤素原子、碳原子数6~ 10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的N-烷基吡啶盐基； 可以具有选自卤素原子、碳原子数6~10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基 的碳原子数11~15的N-芳基吡啶盐基;或有机聚合物链。];更优选下述式(5)所示的化合 物：
[0080] [上述式（5)中，1^、心、1^、1^和1^相同或不同地表示:氢原子、碳原子数1~4的 烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、卤素原子、可以具有甲基或卤素取代基的苯基、碳原子数1 ~4的烷氧基、碳原子数2~4的酰基(烷酰基等）、碳原子数2~4的酰氧基(烷酰氧基等）、碳 原子数2~4的烷氧羰基、氰基或硝基。];特别优选:2-甲基吡啶-N-氧化物、3-甲基吡啶-N-氧化物、4-甲基吡啶-N-氧化物、2，4-二甲基吡啶-N-氧化物、2，5-二甲基吡啶-N-氧化物、2， 6-二甲基吡啶-N-氧化物、3，4-二甲基吡啶-N-氧化物、3，5-二甲基吡啶-N-氧化物、3，6-二 甲基吡啶-N-氧化物、2-氯吡啶-N-氧化物、3-氯吡啶-N-氧化物、4-氯吡啶-N-氧化物、2，4-二氣啦啶-N-氧化物、2，5_二氣啦啶-N-氧化物、2，6_二氣啦啶-N-氧化物、3，4_二氣啦啶-N-氧化物、3，5_二氣啦啶-N-氧化物、3，6_二氣啦啶-N-氧化物。
[0081] 本发明的组合物含有氧化剂时，其含量只要不会显著减损本发明的效果，则没有 特殊限制，以组合物总量为基准，通常为0.001~200mol/L左右，优选为0.01~100mol/L左 右，更优选为〇. 1~50mol/L。
[0082] 并且，本发明的组合物含有氧化剂时，氟化氢与氧化剂的组成比，只要不是显著减 损本发明的效果，则没有特殊限制，（氟化氢:氧化剂)的摩尔浓度比优选为(50:1)~（1:50) 左右，更优选为（20:1)~（1:20)左右，进一步优选（10:1)~（1:10)左右，特别优选(5:1)~ (1:5)左右。
[0083] 此外，本发明的组合物含有氧化剂时，含氮芳香族杂环化合物与氟化氢和氧化剂 的组成比，只要不会显著减损本发明的效果，则没有特殊限制，（含氮芳香族杂环化合物:氟 化氢和氧化剂）的摩尔浓度比优选为（100:1)~（1:100)左右，更优选为(50:1)~（1:50)左 右，进一步优选(20:1)~（1:20)左右，特别优选(10:1)~（1:10)左右。
[0084]就本发明的组合物的形态而言，只要是在进行蚀刻处理时能够与被处理物接触的 形态，则没有特殊限制，从组合物的调制的简便程度和操作简易度的观点出发，优选液态。 对于溶剂没有特殊限制，例如能够使用水等。
[0085]此外，对于本发明的组合物的调制方法没有特殊限制，例如，能够通过在氟化氢水 溶液中添加含氮芳香族杂环化合物的方法等而调制。
[0086] 2.蚀刻处理方法
[0087]本发明的蚀刻处理方法包括：（1)使上述蚀刻处理用组合物与被处理物接触的工 序。需要说明的是，在下文中有时将该工序记载为"工序(1)"。
[0088]作为被处理物，能够例举半导体材料、绝缘体材料等固体材料。作为半导体材料， 例如能够列举硅(单晶硅、多晶硅、非晶硅等）、锗、硅锗、碳化硅(SiC)、砷化镓、铝砷化镓、磷 化铟、锑化铟、氮化镓、氮化铝等。此外，作为绝缘体材料，例如能够列举氧化锆、氧化铪、氧 化钽、氧化铝、氧化钛、氧化铬等金属氧化物及它们的硅酸盐、二氧化硅、石英等硅氧化物、 硅氮化物、蓝宝石等。
[0089]另外，关于被处理物的表面形状等没有特殊限制，例如，对被处理物的全部面实施 了镜面处理的情况、仅对被处理物的单面(例如本发明的组合物的接触面)实施了镜面处理 的情况、没有实施镜面处理的情况等，均可以优选使用。以硅材料为例，作为实施了镜面处 理的情况能够例举LSI用硅基板，作为没有实施镜面处理的情况能够例举太阳能电池用硅 基板。
[0090] 并且，被处理物可以是在工序（1)之前实施过前处理的物质。作为前处理，能够列 举通过丙酮等有机溶剂、硫酸和过氧化氢水的混合物等被处理物表面的有机物的处理;通 过氢氟酸或缓冲氢氟酸等除去被处理物表面的氧化膜的处理;通过盐酸、硝酸和过氧化氢 水的混合物等除去金属杂质的处理等。
[0091] 就太阳能电池用硅基板而言，通常通过自由磨粒或固定磨粒切割硅，而没有进行 镜面处理。特别是在太阳能电池用单晶硅基板的情况下，通常，由于硅沿着（100)面被切割， 在该基板表面存在切削刃崩口所致的痕迹。该切削刃崩口所致的痕迹可以成为蚀刻的起 点，因此，当将这种材料作为被处理物进行蚀刻处理时，能够在更短时间内形成倒金字塔形 状的纹理。
[0092] 对于使本发明的组合物与被处理物接触的方法，没有特殊限制，通过公知的方法 使其接触即可。例如，能够通过流延法、旋涂法、喷涂法、喷墨法、刮刀涂布法等塗布法、或将 被处理物浸渍在本发明的组合物中而实施。
[0093]本发明的组合物向被处理物的接触，既可以对被处理物的全部面进行，可以在被 处理物的所希望的部位部分地进行。将本发明的组合物与被处理物的全部面进行接触的情 况，能够对被处理物的全部面进行蚀刻，将本发明的组合物与被处理物的所希望的部位进 行部分接触的情况，能够仅对本发明的组合物的接触面进行部分蚀刻。另外，掩蔽后喷涂的 方法或喷墨法能够使本发明的组合物与被处理物的所希望的部位部分接触，因而优选。 [0094]此外，被处理物可以是在工序（1)之前通过本发明的蚀刻处理方法以外的方法被 实施过蚀刻处理的物质。作为本发明的蚀刻处理方法以外的方法，例如可以列举碱性蚀刻 处理或上述专利文献1记载的蚀刻处理等。
[0095]此外，本发明的蚀刻处理方法还包括(2 - 1)加热被处理物的工序。需要说明的是， 在下文中有时将该工序记载为"工序(2 - 1)"。
[0096] 加热温度只要是超过常温（20°C左右）的温度则没有特殊限制，优选25°C以上，更 优选60°C以上，进一步优选75°C以上。其中，在加热的同时进行后述工序(2 - 2)时优选25°C 以上，不进行后述工序(2 - 2)时优选28°C以上。在进行后述工序（2 - 2)时和不进行时的任 一种情况下，只要将加热温度设为60°C以上(优选75°C以上、更优选150°C以上），就能够进 一步提高蚀刻处理速度。加热温度的上限值没有特殊限制，但是优选为，本发明的组合物中 所包含的各成分进行分解的温度以下。具体而言，优选200°C以下，更优选150°C以下。
[0097]对加热时间也没有特殊限制，根据通过所希望的蚀刻处理形成的倒金字塔形状的 纹理的大小适宜地设定即可。具体而言，优选1分~2小时左右。由此，能够进一步高效率地 在被处理物的表面形成倒金字塔形状的纹理。其中，加热温度小于60°C时更优选5分~2小 时左右，加热温度为60°C以上时更优选1~30分左右。另外，在加热的同时进行后述工序 (2 - 2)时，照射能量线的过程优选是加热的状态。
[0098]加热方法也没有特殊限制，可以采用以往进行的方法。例如，能够使用加热板、珀 耳帖元件、水浴、油浴、恒温槽、恒温恒湿槽、干燥机、恒温箱（incubator )、加热炉、电炉、红 外线照射等。
[0099]通过该工序(2- 1)，能够遍及被处理物中与本发明的组合物接触的面的全部面， 提高蚀刻处理速度。
[0100] 此外，本发明的蚀刻处理方法中，既可以按照顺序进行上述工序（1)之后进行工序 (2- 1)，可以同时进行上述工序（1)和工序(2 - 1)。作为同时进行工序（1)和工序(2- 1)的 方法，例如可以列举:通过加热蚀刻处理用组合物而预先设定为上述加热温度，将被处理物 在该被加热的组合物中浸渍与上述加热时间相同的时间而使之接触的方法等。通过这样同 时进行工序(1)和工序(2 - 1 )，能够减少蚀刻处理所需的工作量。
[0101]另外，由加热引起的反应机理并不一定清楚，但是如果以被处理物是硅的情况为 例，被认为是:通过被处理物表面的温度上升，含氮芳香族杂环化合物和硅之间的电子接收 变得活跃，硅在界面被氟化，由此而促进蚀刻处理。另外，在高温(具体为60°C以上）中，本发 明的组合物的粘度下降，变得容易流动，因此硅表面总是能与活性的含氮芳香族杂环化合 物接触。
[0102] 此外，本发明的蚀刻处理方法还包括：（2 - 2)在被处理物的与蚀刻处理用组合物 接触的面上照射能量线的工序。需要说明的是，在下问中有时将该工序记载为"工序(2 - 2)，，。
[0103] 作为照射的能量线，只要能够在被处理物中引起电子激发，则没有特殊限制，例如 可以列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、离子束、激光束等。其中，优选可见光或紫 外线。
[0104] 需要说明的是，其中，可见光的波长为400~800nm左右，紫外线的波长为10~ 400nm左右，红外线的波长为800nm~25μπι左右，X射线的波长为0 · 01~70nm左右，电子束的 加速电压为O.lkV~200kV左右，离子束的加速电压为lkV~200kV左右。此外，激光束因能够 准确且容易地控制光的照射范围而优异，能够不受脉冲宽度、输出、波长、振荡方式和媒介 的限制而使用。此外，作为能够照射具有可见光~紫外线区域的波长的能量线的能量线源， 例如能够使用氙气灯。
[0105] 就能量线的照射条件而言，只要能够适合地进行蚀刻处理，则没有特殊限制。例 如，作为照射强度，能够以0.001~lOW/cm 2左右、优选以0.1~5W/cm2左右，作为照射时间，能 够以1秒~2小时左右、优选以10秒~2小时左右的条件进行。
[0106] 照射能量线时，既可以对被处理物的与本发明的组合物接触的面的全部面进行照 射，也能够通过进行掩蔽的方法或利用聚光灯等部分地对被处理物的所希望的部位照射能 量线。
[0107] 通过该工序(2 - 2)，能够遍及能量线照射面的全部面，提高蚀刻处理速度。
[0108] 此外，本发明的蚀刻处理方法中，既可以按照顺序进行上述工序（1)之后进行工序 (2 - 2)，可以同时进行上述工序（1)和工序(2 - 2)。作为同时进行工序（1)和工序(2 - 2)的 方法，例如可以列举:在氙气灯等的能量线照射环境下，将被处理物在蚀刻处理用组合物中 浸渍与上述能量线的照射时间相同的时间而使之接触的方法等。通过这样同时进行工序 (1)和工序(2 - 2 )，能够减少蚀刻处理所需的工作量。
[0109] 此外，本申请的蚀刻处理方法中，既可以按照顺序进行上述工序（1)后，进行上述 工序(2 - 1)，之后进行工序(2 - 2);可以在进行上述工序（1)后，同时进行上述工序（2 - 1) 和工序(2 - 2);还可以同时进行上述工序（1)、工序(2 - 1)和工序(2 - 2)。
[0110] 作为进行工序（1)后，同时进行上述工序(2 - 1)和工序(2 - 2)的方法，例如可以列 举:将蚀刻处理用组合物涂布于被处理物而使其接触后，将该被处理物在氙气灯等的能量 线照射环境下的加热板上等静置上述加热时间和/或能量线的照射时间，同时进行能量线 照射和加热的方法等。通过这样同时进行工序(2 - 1)和工序(2 - 2 )，不仅能够减少蚀刻处 理所需的工作量，还能够更加提高蚀刻处理速度。
[0111] 作为同时进行工序（1)、工序(2 - 1)和工序(2 - 2)的方法，例如可以列举:通过加 热蚀刻处理用组合物而预先设定为上述加热温度，在氙气灯等的能量线照射环境下，将被 处理物在该被加热的组合物中浸渍与上述加热时间和/或能量线照射时间相同的时间而使 之接触的方法等。通过这样同时进行工序（1 )、工序(2 - 1)和工序(2 - 2 )，能够大幅度减少 蚀刻处理所需的工作量，进而能够提高蚀刻处理速度，因此优选。
[0112] 进而，本发明的蚀刻处理方法中，在经过上述工序后，还可以包括：（3)将本发明的 组合物与被处理物的残渣同时从被处理物中除去的工序。
[0113]作为将本发明的组合物从被处理物中除去的方法，只要能够除去附着于被处理物 的蚀刻处理用组合物和蚀刻残渣，则没有特殊限制，例如可以列举:将被处理物浸渍于水或 水溶性有机溶剂的方法、边旋转边对被处理物进行喷吹的方法等。
[0114] 3.蚀刻处理物
[0115] 通过上述本发明的蚀刻处理方法得到的被处理物（以下，有时记载为"本发明的蚀 刻处理物"。），在其表面具有倒金字塔形状的纹理。
[0116]其中，所谓"倒金字塔形状的纹理"，是指在经蚀刻处理的被处理物表面的以倒置 金字塔（四棱锥)底面和顶点的形状蚀刻而成的凹部。另外，就倒金字塔形状的纹理而言，只 要是能够识别为相当于金字塔顶点的凹部最低点、和相当于金字塔的底面顶点的点的形状 即可，不要求必须是完全的金字塔形状。例如，相当于金字塔顶点的凹部最低点带有弧形也 可以，底面的形状为略多边形状或略圆形状也可以。
[0117] 本发明的蚀刻处理物所具有的倒金字塔形状的纹理的深度（即，金字塔的高度)优 选为lnm~50μηι左右，更优选为10nm~20μηι左右。以娃基板为例时，倒金字塔形状的纹理的 深度是如上所述的范围的蚀刻处理物，因其光的低反射率化和/或陷光效果高而优选。另 外，倒金字塔形状的纹理的深度例如能够通过扫描式电子显微镜(SEM)观察等而测定。
[0118] 本发明的蚀刻处理物所具有的倒金字塔形状的纹理的直径（即，将金字塔的底面 视为圆时的平均直径)优选为l〇nm~50μηι左右，更优选为50nm~20μηι左右。以娃基板为例 时，倒金字塔形状的纹理的直径为如上所述的范围的蚀刻处理物，因其光的低反射率化和/ 或陷光效果高而优选。另外，倒金字塔形状的纹理的直径例如能够通过扫描式电子显微镜 (SEM)观察等而测定。
[0119]如上所述，具有倒金字塔形状的纹理的本发明蚀刻处理物具有很高的光的低反射 率化和/或陷光效果。由此，本发明的蚀刻处理物作为太阳能电池用材料是有用的。进而，包 含本发明的蚀刻处理物的太阳能电池能够实现高的转换效率。
[0120] 并且，将在上述本发明的蚀刻处理方法的工序（1)之前预先通过本发明蚀刻处理 方法以外的方法进行过蚀刻处理的对象作为被处理物时，本发明的蚀刻处理物具有双重纹 理。以硅基板为例，已知在工序（1)前进行过碱性蚀刻处理的情况下，在该硅基板表面形成 金字塔形状的纹理。当将该硅基板作为被处理物使用时，所得到的蚀刻处理物具有双重纹 理，即，在该金字塔形状(主纹理）的侧面，形成起因于对（111)面的各向异性蚀刻的三棱柱 状的微细孔(副纹理）。
[0121] 此外，以（100)面露出的硅基板为例时，已知在工序（1)前进行过上述专利文献1记 载的蚀刻处理方法的情况下，该（100)面被蚀刻，形成倒金字塔形状的纹理。当将该硅基板 作为被处理物使用时，得到的蚀刻处理物具有双重纹理，即，在该倒金字塔形状(主纹理）的 侧面，形成起因于对(110)面的各向异性蚀刻的横方向的细长的沟(副纹理）。
[0122] 如上所述具有双重纹理的本发明的蚀刻处理物据认为光的低反射率化和/或陷光 效果变高。
[0123] 实施例
[0124] 在下面，列举实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定于下述的例子。
[0125] 需要说明的是，在以下实施例中，作为含氮芳香族杂环化合物使用12.4mol/L的吡 啶水溶液，作为氟化氢使用28.75mol/L的氢氟酸。此外，在实施例17~22中，作为过氧化氢 使用9.794mol/L的过氧化氢水，并且在实施例23及24中，使用10.29mol/L的吡啶-N-氧化 物。
[0126] 此外，作为被处理物和能量线照射源，使用以下的物质。
[0127] 〈被处理物>
[0128] 太阳能电池用硅基板(η型，面取向（100)，电阻率:0.5~3.5Ω · cm，厚度：200μπι， 其为以自由磨粒切割的硅基板，因此表面有微小的切削刃崩口所致的痕迹）。需要说明的 是，在以下实施例中，该太阳能电池用硅基板简记作"硅基板"。此外，在本实施例中，该硅基 板在使用前预先进行过由丙酮除去有机物的处理和由氢氟酸除去氧化皮膜的处理。
[0129] 〈能量线照射源>
[0130] 氙气灯(输出：150W，透过波长:220~2000nm，放射强度：2ym/cm2 · nm-
[0131] 实施例1
[0132] 〈工序1:蚀刻处理用组合物的塗布>
[0133] 以1:12(摩尔浓度比）混合吡啶和氢氟酸，调制了 125yL蚀刻处理用组合物，然后将 该蚀刻处理用组合物在硅基板上以5mm见方的范围涂布成5mm厚。
[0134] 〈工序2:硅基板的温度控制>
[0135] 在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序1得到的硅基板，将板温度设定为 100°C后，如图1所示将硅基板在暗室放置15分钟。另外，使用温度传感器测定硅基板的表面 温度，确认实验中的硅基板的表面温度与设定相同。
[0136] 〈工序3:硅基板的SEM观察>
[0137] 将经历上述工序2的硅基板上的蚀刻处理用组合物和由蚀刻处理产生的残渣除去 后，通过扫描式电子显微镜（SEM)观察硅基板的表面及截面形状。将硅基板表面及截面的 SEM图像表示在图2中。
[0138] 实施例2
[0139] 在实施例1的工序2中，将硅基板在暗室放置20分钟，除此之外，与实施例1同样操 作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面及截面的SEM图像表示在图3中。
[0140] 实施例3
[0141 ]在实施例1的工序2中，将硅基板在暗室放置25分钟，除此之外，与实施例1同样操 作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面及截面的SEM图像表示在图4中。
[0142] 将以实施例1~3的蚀刻处理得到的硅基板表面的SEM图像（图2~4)进行整理而表 示在图5中。其中，图5中，参考例1表示蚀刻处理前的娃基板表面的SEM图像，参考例2表示： 在实施例1的工序2中，将硅基板在暗室放置10分钟，除此以外与实施例1同样操作而进行蚀 刻处理的硅基板表面的SEM图像。
[0143] 如从图5可知，在暗室中进行蚀刻处理时，从在暗室下放置起10分钟左右，逐渐开 始进行蚀刻处理，在15分钟左右，在硅基板表面形成微细孔，在20分钟左右开始形成倒金字 塔形状的纹理，在25分钟左右形成倒金字塔形状的纹理。
[0144] 实施例4
[0145] 〈工序1:蚀刻处理用组合物的塗布>
[0146] 以1:12(摩尔浓度比）混合吡啶和氢氟酸，得到125yL蚀刻处理用组合物，然后将该 蚀刻处理用组合物在硅基板上以5mm见方的范围涂布成5mm厚。
[0147] 〈工序2:硅基板的温度控制>
[0148] 在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序1得到的硅基板，将板温度设定为 100。。。
[0149] 〈工序3:能量线的照射>
[0150] 使用温度传感器测定硅基板的表面温度，确认实验中的硅基板的表面温度与设定 相同之后，如图6所示，对该硅基板照射氙气灯（曝光波长：220~2000nm、曝光强度：1.5W/ cm2) 3分钟。
[0151] 〈工序4:硅基板的SEM观察>
[0152] 将经历上述工序3的硅基板上的蚀刻处理用组合物和由蚀刻处理产生的残渣除去 后，通过扫描式电子显微镜（SEM)观察硅基板的表面形状。将硅基板表面的SEM图像表示在 图7中。
[0153] 实施例5
[0154] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的照射时间设为5分钟，除此以外，与实施例4同样 操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的SEM图像表示在图8中。
[0155] 实施例6
[0156] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的照射时间设为8分钟，除此之外，与实施例4同样 操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的SEM图像表示在图9中。
[0157] 实施例7
[0158] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm2,除此之外，与实施例4 同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的SEM图像表示在图10中。
[0159] 实施例8
[0160] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm2,且将氙气灯的照射时 间设为5分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的 SEM图像表示在图11中。
[0161] 实施例9
[0162] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm2,且将氙气灯的照射时 间设为8分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的 SEM图像表示在图12中。
[0163] 实施例10
[0164] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的曝光强度设为3.5W/cm2,除此之外，与实施例4 同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的SEM图像表示在图13中。
[0165] 实施例11
[0166] 在实施例4的工序3中，将氙气灯的曝光强度设为3.5W/cm2,且将氙气灯的照射时 间设为5分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。将硅基板表面的 图像表示在图14中。
[0167] 如从图2~14可知，启示了随着氙气灯的曝光强度变强，至形成倒金字塔形状的纹 理的时间缩短。
[0168] 实施例12
[0169] 在实施例4的工序1中，使用将吡啶和氢氟酸以12:1(摩尔浓度比)进行混合的蚀刻 处理用组合物，并且在实施例4的工序3中将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm 2，除此之外，与 实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0170] 实施例13
[0171] 在实施例4的工序1中，使用将吡啶和氢氟酸以12:1(摩尔浓度比)进行混合的蚀刻 处理用组合物，并且在实施例4的工序3中将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm 2,且将氙气灯 的照射时间设为5分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0172] 实施例14
[0173] 在实施例4的工序1中，使用将吡啶和氢氟酸以1:23(摩尔浓度比)进行混合的蚀刻 处理用组合物，并且在实施例4的工序3中将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm 2，除此之外，与 实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0174] 实施例15
[0175] 在实施例4的工序1中，使用将吡啶和氢氟酸以1:23(摩尔浓度比)进行混合的蚀刻 处理用组合物，并且在实施例4的工序3中将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm 2,且将氙气灯 的照射时间设为5分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0176] 实施例16
[0177] 在实施例4的工序1中，使用将吡啶和氢氟酸以1:23(摩尔浓度比)进行混合的蚀刻 处理用组合物，并且在实施例4的工序3中将氙气灯的曝光强度设为2.5W/cm 2,且将氙气灯 的照射时间设为8分钟，除此之外，与实施例4同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0178] 将以实施例7~9及实施例12~16的蚀刻处理得到的硅基板表面的SEM图像进行整 理而表示在图15中。其中，图15中，参考例3表示蚀刻处理前的硅基板表面的SEM图像。
[0179] 从图15可得到启示，随着蚀刻处理用组合物中的吡啶的比例变高，至形成倒金字 塔形状的纹理的时间缩短。
[0180] 实施例17
[0181] 〈工序1:蚀刻处理用组合物的塗布>
[0182] 以21:1:6(摩尔浓度比）混合吡啶、氢氟酸和过氧化氢水，得到125yL蚀刻处理用组 合物，然后将该蚀刻处理用组合物在硅基板上以5mm见方的范围涂布成5mm厚。
[0183] 〈工序2:硅基板的温度控制>
[0184] 在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序1得到的硅基板，将板温度设定为 100。。。
[0185] 〈工序3:能量线的照射>
[0186] 使用温度传感器测定硅基板的表面温度，确认实验中的硅基板的表面温度与设定 相同之后，如图16所示，对该硅基板照射氙气灯(曝光波长:220~2000nm、曝光强度:2.5W/ cm2) 5分钟。
[0187] 〈工序4:硅基板的SEM观察>
[0188] 将经历上述工序3的硅基板上的蚀刻处理用组合物和由蚀刻处理产生的残渣除去 后，通过扫描式电子显微镜(SEM)观察娃基板的表面形状。
[0189] 实施例18
[0190] 在实施例17的工序1中，使用将吡啶、氢氟酸和过氧化氢水以7:9:54(摩尔浓度比） 进行混合的蚀刻处理用组合物，并且在实施例17的工序3中，将氙气灯的照射时间设为10分 钟，除此之外，与实施例17同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0191] 实施例19
[0192] 在实施例17的工序1中，使用将吡啶、氢氟酸和过氧化氢水以7:18:108(摩尔浓度 比）进行混合的蚀刻处理用组合物，并且在实施例17的工序3中，将氙气灯的照射时间设为 10分钟，除此之外，与实施例17同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0193] 实施例20
[0194] 在实施例17工序2中，将板温度设定为150 °C，并且在实施例17的工序3中，将氙气 灯的照射时间设为2分钟，除此之外，与实施例17同样操作而进行硅基板的蚀刻处理。
[0195] 实施例21
[0196] 在实施例17的工序1中，使用将吡啶、氢氟酸和过氧化氢水以7:9:54(摩尔浓度比） 进行混合的蚀刻处理用组合物，并且在实施例17工序2中，将板温度设定为150°C，且在实施 例17的工序3中，将氙气灯的照射时间设为15分钟，除此之外，与实施例17同样操作而进行 硅基板的蚀刻处理。
[0197] 实施例22
[0198] 在实施例17的工序1中，使用将吡啶、氢氟酸和过氧化氢水以7:18:108(摩尔浓度 比）进行混合的蚀刻处理用组合物，并且在实施例17工序2中，将板温度设定为150°C，且在 实施例17的工序3中，将氙气灯的照射时间设为10分钟，除此之外，与实施例17同样操作而 进行硅基板的蚀刻处理。
[0199] 将通过实施例17~22的蚀刻处理得到的硅基板表面的SEM图像进行整理而表示在 图17中。
[0200] 实施例23
[0201] 在实施例17的工序1中，使用将吡啶、氢氟酸和吡啶-N-氧化物以47:559:1(摩尔浓 度比）进行混合的蚀刻处理用组合物，除此之外，与实施例17同样操作而进行硅基板的蚀刻 处理。将硅基板表面的SEM图像表示在图18中。
[0202] 如从图17及18可确认，通过在蚀刻处理用组合物中配合过氧化氢或吡啶-N-氧化 物等的氧化剂，能够缩短至形成倒金字塔形状的纹理的时间。
[0203] 实施例24
[0204] 〈工序1:碱性蚀刻处理〉
[0205]通过将硅基板在加温为80°C的20质量％的氢氧化钾水溶液中浸渍30分钟而进行 了碱性蚀刻处理。用超纯水进行2次冲洗后，通过扫描式电子显微镜（SEM)观察硅基板的表 面形状。将硅基板的SEM图像表示在图19中。
[0206]〈工序2:蚀刻处理用组合物的塗布>
[0207]以1:12(摩尔浓度比）混合吡啶和氢氟酸，得到蚀刻处理用组合物，然后将该蚀刻 处理用组合物涂布于已完成上述工序1的SEM观察的硅基板上。
[0208]〈工序3:硅基板的温度控制>
[0209]在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序2得到的硅基板，将板温度设定为 100。。。
[0210]〈工序4:能量线的照射〉
[0211]使用温度传感器测定硅基板的表面温度，确认实验中的硅基板的表面温度与设定 相同之后，对该硅基板照射氙气灯(曝光波长:220~2000nm、曝光强度:2 · 5W/cm2)2分钟。
[0212] 〈工序5:硅基板的SEM观察〉
[0213] 将经历上述工序4的硅基板上的蚀刻处理用组合物和由蚀刻处理产生的残渣除去 后，通过扫描式电子显微镜（SEM)观察硅基板的表面形状。将硅基板的SEM图像表示在图19 中。
[0214] 如从图19可明确，确认了在通过碱性蚀刻处理形成的金字塔形状的纹理(主纹理） 的侧面，形成作为对于(111)面的结晶各向异性蚀刻的三棱柱形状的微细孔(副纹理）。
[0215] 实施例25
[0216] 〈工序1:由MEC-75进行的蚀刻处理>
[0217] 将N-氟代-3-甲基吡啶四氟硼酸盐(MEC-75)加热至150°C使其熔解，涂布于硅基板 上。
[0218] 〈工序2:硅基板的温度控制>
[0219] 在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序1得到的硅基板，将板温度设定为 100 °C后，将硅基板在暗室放置40分钟。另外，使用温度传感器测定硅基板的表面温度，确认 实验中硅基板的表面温度与设定相同。
[0220] 〈工序3:硅基板的SEM观察>
[0221] 将经历上述工序2的硅基板上的MEC-75和由蚀刻处理产生的残渣除去后，通过扫 描式电子显微镜(SEM)观察硅基板的表面形状。将硅基板表面的SEM图像表示在图20中。
[0222] 〈工序4:蚀刻处理用组合物的塗布>
[0223] 以1:12(摩尔浓度比）混合吡啶和氢氟酸，得到125yL蚀刻处理用组合物，然后在已 完成上述工序3的SEM观察的硅基板上将该蚀刻处理用组合物以5mm见方的范围涂布成5mm 厚。
[0224] 〈工序5:硅基板的温度控制>
[0225] 在带冷却功能的加热板上，放置通过上述工序4得到的硅基板，将板温度设定为 100。。。
[0226] 〈工序6:能量线的照射>
[0227] 使用温度传感器测定硅基板的表面温度，确认实验中的硅基板的表面温度与设定 相同之后，对该硅基板照射氙气灯(曝光波长:220~2000nm、曝光强度:2 · 5W/cm2)4分钟。
[0228] 〈工序7:硅基板的SEM观察>
[0229] 将经历上述工序6的硅基板上的蚀刻处理用组合物和由蚀刻处理产生的残渣除去 后，通过扫描式电子显微镜（SEM)观察硅基板的表面形状。将硅基板表面的SEM图像表示在 图20中。
[0230]如图20可明确，确认了在通过由MEC-75进行的蚀刻处理而形成的倒金字塔形状的 纹理的侧面，形成横方向的细长的沟。
【主权项】
1. 一种蚀刻处理用组合物，其特征在于： 该蚀刻处理用组合物含有含氮芳香族杂环化合物和氣化氨。2. 如权利要求1所述的蚀刻处理用组合物，其特征在于： 含氮芳香族杂环化合物是化晚或其衍生物。3. 如权利要求2所述的蚀刻处理用组合物，其特征在于： 化晚或其衍生物是下述式(1)所示的化合物，式中，相邻的R1和R2、R2和R3、R3和R 4或R4和R5可W连接而形成一CR6 = CR7-CR8 = CR9-， 尺1、护、护、於、护、护、护、护、和3哺同或不同地表示:氨原子;面素原子;硝基淹基;氯基;氨基 甲酯基;可W具有选自面素原子、径基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~10的芳氧基、 碳原子数2~5的酷基、碳原子数2~5的酷氧基和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基 的碳原子数1~15的烷基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取 代基的碳原子数1~15的締基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1 种取代基的碳原子数1~15的烘基;可W具有选自面素原子和碳原子数1~5的烷基中的至 少巧巾取代基的碳原子数6~15的芳基;可W具有至少巧巾面素原子取代基的碳原子数1~15 的酷基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数2 ~15的烧氧幾基;可W具有选自面素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳 原子数7~15的芳氧幾基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取 代基的碳原子数1~15的烷基横酷基;可W具有选自面素原子和碳原子数1~5的烷基中的 至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基横酷基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10 的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷基亚横酷基;可W具有选自面素原子和碳 原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的芳基亚横酷基;可W具有选自面 素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的碳原子数1~15的烷氧基;可W具有 选自面素原子和碳原子数1~5的烷基中的至少巧巾取代基的碳原子数6~15的芳氧基;可W 具有至少1种面素原子取代基的碳原子数1~15的酷氧基;可W具有至少1种面素原子取代 基的碳原子数1~15的酷硫基;可W具有选自面素原子和碳原子数6~10的芳基中的至少1 种取代基的碳原子数1~15的链烧横酷氧基;可W具有选自面素原子和碳原子数1~5的烧 基中的至少巧巾取代基的碳原子数6~15的芳基横酷氧基;可W具有选自碳原子数1~5的烧 基和碳原子数6~10的芳基中的至少1种取代基的氨基甲酯基;可W具有选自碳原子数1~5 的酷基和面素原子中的至少1种取代基的氨基;可W具有选自面素原子、碳原子数6~10的 芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~15的N-烷基化晚盐基;可W 具有选自面素原子、碳原子数6~10的芳基和碳原子数1~5的烷基中的至少巧巾取代基的碳 原子数11~15的N-芳基化晚盐基;或有机聚合物链。4. 如权利要求1~3中任一项所述的蚀刻处理用组合物，其特征在于：该蚀刻处理用组 合物还含有氧化剂。5. 权利要求4所述的蚀刻处理用组合物，其特征在于： 氧化剂选自过氧化氨、过乙酸和含氮芳香族杂环化合物的氧化物中的至少巧中。6. -种蚀刻处理方法，其特征在于： 该蚀刻处理方法包括（1)使权利要求1~5中任一项所述的蚀刻处理用组合物与被处理 物接触的工序。7. 如权利要求6所述的蚀刻处理方法，其特征在于： 该蚀刻处理方法还包括(2 -1)加热被处理物的工序。8. 如权利要求6或7所述的蚀刻处理方法，其特征在于： 该蚀刻处理方法还包括（2-2)在被处理物的与蚀刻处理用组合物接触的面上照射能 量线的工序。9. 如权利要求6~8中任一项所述的蚀刻处理方法，其特征在于： 被处理物是半导体材料或绝缘体材料。10. -种蚀刻处理物，其特征在于： 该蚀刻处理物是通过权利要求6~9中任一项所述的蚀刻处理方法得到的。11. 一种太阳能电池，其特征在于： 该太阳能电池包含权利要求10所述的蚀刻处理物。
【文档编号】C23F1/24GK105936823SQ201610124361
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】川合健太郎, 森田瑞穗, 足达健二, 永井隆文
【申请人】大金工业株式会社, 国立大学法人大阪大学