一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备的制造方法
【专利摘要】本发明涉及酸性蚀刻废液回收技术领域，特别是涉及一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备，所述方法以线路板含铜酸性蚀刻废液为原料，在室温和搅拌条件下加入到碳酸钠料浆，沉淀出粗品碳酸铜，过滤分离粗品碳酸铜后，经水充分洗涤后加盐酸转为氯化铜，用喷雾干燥法直接制备无水氯化铜，或蒸馏浓缩，结晶出二水氯化铜产品，具有回收率高，资源充分利用，环保友好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单的优点。
【专利说明】
一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备
技术领域
[0001]本发明涉及酸性蚀刻废液回收技术领域，特别是涉及一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备。
【背景技术】
[0002]现代科技迅速发展，线路板蚀刻业也迅速发展，蚀刻业排出的含铜废液也随着增加。有人统计，全球年排放废液中国占四分一左右，随着国家建设进一步发展，该铜资源急需更经济且绿式地回收利用。为此，前人已作出大量的研究，且著有成效，如中国专利CN105016373.A，CN103241762，CN104925847A，CN105236465A，CN101691240B，200710074010.Χ，201410337012.3和201510815459.1 等。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备，回收率高，资源充分利用，环保友好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0005]—种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，它以线路板含铜酸性蚀刻废液为原料，在室温和搅拌条件下加入到碳酸钠料浆，沉淀出粗品碳酸铜，过滤分离粗品碳酸铜后，经水充分洗涤后加盐酸转为氯化铜，用喷雾干燥法直接制备无水氯化铜，或蒸馏浓缩，结晶出二水氯化铜产品；具体为:
步骤一，配制碳酸钠料浆:在室温和搅拌条件下，在反应罐中，加入所需碳酸钠水溶液和回头滤液，制成碳酸钠料浆；
步骤二，沉淀出粗品碳酸铜:在搅拌条件下，在室温条件下将所需量的线路板含铜酸性蚀刻废液缓慢加入或经多孔分布管流入碳酸钠料浆中，形成粗品碳酸铜沉淀，终点控制ΡΗ6-8，加完后，再搅拌；
步骤三，过滤分离粗品碳酸铜:将制好的粗品碳酸铜，通过过滤系统分离得到虑液和粗品碳酸铜；
步骤四，湿品碳酸铜洗涤:粗品碳酸铜经水洗系统，得到湿品碳酸铜，其湿品碳酸铜中钠含量低于0.1%;
步骤五，湿品碳酸铜加盐酸转化为氯化铜:经洗涤后的湿品碳酸铜加入浓盐酸，搅拌溶解后得到氯化铜溶液，其酸度ΡΗ1-2，过滤分出少量不溶物，保持少量酸度，有利于防止氯化铜的水解；
步骤六，制备氯化铜产品:方法一，含精制的氯化铜溶液通过喷雾干燥设备制得无水氯化铜;方法二，含精制的氯化铜溶液通过蒸馏浓缩，在摄氏26-42度下，冷却结晶，再通过过滤系统制得二水氯化铜产品。
[0006]优选的，所采用的碳酸钠料浆是碳酸钠碳酸钾碳酸氢钠中的一种或其混合物。
[0007]优选的，粗品碳酸铜只用水在室温搅拌洗涤，洗后湿品碳酸铜中钠可达到管控要求。
[0008]优选的，所述粗品碳酸铜洗涤后加浓盐酸，转化成精细氯化铜产品，其纯度达98.0%以上。
[0009]优选的，步骤三中得到的虑液，一部分作为回头滤液通过制浆回用于制粗品碳酸铜，一部份通过配制氧化剂回用线路板蚀刻线。
[0010]—种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的设备，它包括按工位依次设置的粗品碳酸铜制备装置、粗品碳酸铜洗涤装置和氯化铜产品制备装置；
所述粗品碳酸铜制备装置包括反应釜、泥浆栗A、搅拌罐A、过滤系统A、滤渣收集槽A和虑液收集槽A，所述泥浆栗A连接于反应釜和搅拌罐A之间，搅拌罐A连接滤系统A，滤系统A连接滤渣收集槽A和虑液收集槽A;所述反应釜设置有多孔分布管；
所述粗品碳酸铜洗涤装置包括搅拌罐B1、泥浆栗B、搅拌罐B2、过滤系统B、滤渣收集槽B和虑液收集槽B，所述泥浆栗B连接搅拌罐BI和搅拌罐B2之间，搅拌罐B2连接滤系统B，滤系统B连接滤渣收集槽B和虑液收集槽B;
所述氯化铜产品制备装置为氯化铜溶液制无水氯化铜装置或氯化铜溶液制二水氯化铜装置；
所述氯化铜溶液制无水氯化铜装置包括反应釜C、动力栗Cl、精过滤装置C、氯化铜液储罐C、动力栗C2、热风发生器、喷雾干燥器、无水氯化铜包装装置，所述动力栗Cl连接于反应釜C和精过滤装置C之间，精过滤装置C连接氯化铜液储罐C，动力栗C2连接于氯化铜液储罐C和喷雾干燥器之间，热风发生器连接喷雾干燥器，喷雾干燥器连接无水氯化铜包装装置；所述氯化铜溶液制二水氯化铜装置包括反应釜D、动力栗D、精过滤装置D、蒸馏浓缩器、过滤系统D，二水氯化铜包装装置，所述动力栗D连接于反应釜D和精过滤装置D之间，过滤装置D连接蒸馏浓缩器，蒸馏浓缩器连接过滤系统D，过滤系统D连接二水氯化铜包装装置。
[0011]优选的，所述搅拌罐A、搅拌罐B1、泥浆栗B的混合设备可以是机械搅拌、鼓泡搅拌或震动混合设备中的一种。
[0012]优选的，所过滤系统B可以是真空过滤机、压滤机、离心机，过滤介质可以是砂心滤板、陶瓷滤板、滤布或有机物高压滤板，离心机可以是卧螺式离心机、平板式或三足式自动卸料离心机。
[0013]本发明有益效果为:本发明所述一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备，将线路板酸性蚀刻废液铜资源以粗品碳酸铜形式全部回收，回收率99.9%，资源充分利用，环保友好，无二次污染，工艺简单，条件容易控制，设备简单，均可从国内市场供应，投资省，成本低，经济效益显著，以粗品碳酸铜可加工成多种铜精细产品，如氯化铜硫酸铜碱式碳酸铜氧化铜等，以加工成氯化铜为例，初估每回收I吨铜可增利2.4万元，比膜电解法经济效益高3倍左右，新流程具有工业应用前景。
【附图说明】
[0014]附图1为本发明的沉淀出粗品碳酸铜工艺流程图。
[0015]附图2为本发明的湿品碳酸铜洗涤流程图。
[0016]附图3为本发明的湿品碳酸铜加盐酸转化为氯化铜工艺流程图。
[0017]附图4为本发明的氯化铜溶液制无水氯化铜流程图。
[0018]附图5为本发明的氯化铜溶液制二水氯化铜流程图。
[0019]附图6为本发明的粗品碳酸铜制备装置结构示意图。
[0020]附图7为本发明的粗品碳酸铜洗涤装置结构示意图。
[0021]附图8为本发明的氯化铜溶液制无水氯化铜装置结构示意图。
[0022]附图9为本发明的氯化铜溶液制二水氯化铜装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的说明。
[0024]如图1?图5所示，一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，它以线路板含铜酸性蚀刻废液为原料，在室温和搅拌条件下加入到碳酸钠料浆，沉淀出粗品碳酸铜，过滤分离粗品碳酸铜后，经水充分洗涤后加盐酸转为氯化铜，用喷雾干燥法直接制备无水氯化铜，或蒸馏浓缩，结晶出二水氯化铜产品；具体为:
步骤一，配制碳酸钠料浆:在室温和搅拌条件下，在反应罐中，加入所需碳酸钠水溶液和回头滤液，制成碳酸钠料浆；
步骤二，沉淀出粗品碳酸铜:在搅拌条件下，在室温条件下将所需量的线路板含铜酸性蚀刻废液缓慢加入或经多孔分布管流入碳酸钠料浆中，形成粗品碳酸铜沉淀，终点控制PH6-8，加完后，再搅拌；
步骤三，过滤分离粗品碳酸铜:将制好的粗品碳酸铜，通过过滤系统分离得到虑液和粗品碳酸铜；
步骤四，湿品碳酸铜洗涤:粗品碳酸铜经水洗系统洗脱、过滤和洗水后，得到湿品碳酸铜，其湿品碳酸铜中钠含量低于0.1%；
步骤五，湿品碳酸铜加盐酸转化为氯化铜:经洗涤后的湿品碳酸铜加入浓盐酸，搅拌溶解后得到氯化铜溶液，其酸度PH1-2，过滤分出少量不溶物，保持少量酸度，有利于防止氯化铜的水解；
步骤六，制备氯化铜产品:方法一，含精制的氯化铜溶液通过喷雾干燥设备制得无水氯化铜;方法二，含精制的氯化铜溶液通过蒸馏浓缩，在摄氏26-42度下，冷却结晶，再通过过滤系统制得二水氯化铜产品，过滤后剩余的氯化铜溶液返回重新用该方法二进行制备二水氯化铜产品。所采用的碳酸钠料浆是碳酸钠碳酸钾碳酸氢钠中的一种或其混合物。粗品碳酸铜只用水在室温搅拌洗涤，洗后湿品碳酸铜中钠可达到管控要求。所述粗品碳酸铜洗涤后加浓盐酸，转化成精细氯化铜产品，其纯度达98.0%以上。步骤三中得到的虑液，一部分作为回头滤液通过制浆回用于制粗品碳酸铜，一部份通过配制氧化剂回用线路板蚀刻线。
[0025]如图6?图9所示，用于实施上述工艺的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的设备，它包括按工位依次设置的粗品碳酸铜制备装置、粗品碳酸铜洗涤装置和氯化铜产品制备装置;所述粗品碳酸铜制备装置包括反应釜10、泥浆栗AU、搅拌罐A12、过滤系统A13、滤渣收集槽A14和虑液收集槽A15，所述泥浆栗AU连接于反应釜10和搅拌罐A12之间，搅拌罐A12连接滤系统A，滤系统A连接滤渣收集槽A14和虑液收集槽A15;所述反应釜10设置有多孔分布管;所述粗品碳酸铜洗涤装置包括搅拌罐B120、泥浆栗B21、搅拌罐B222、过滤系统B23、滤渣收集槽B24和虑液收集槽B25，所述泥浆栗B21连接搅拌罐B120和搅拌罐B222之间，搅拌罐B222连接滤系统B，滤系统B连接滤渣收集槽B24和虑液收集槽B25;所述氯化铜产品制备装置为氯化铜溶液制无水氯化铜装置或氯化铜溶液制二水氯化铜装置;所述氯化铜溶液制无水氯化铜装置包括反应釜C30、动力栗C131、精过滤装置C32、氯化铜液储罐C33、动力栗C234、热风发生器34、喷雾干燥器35、无水氯化铜包装装置36，所述动力栗C131连接于反应釜C30和精过滤装置C32之间，精过滤装置C32连接氯化铜液储罐C33，动力栗C234连接于氯化铜液储罐C33和喷雾干燥器35之间，热风发生器34连接喷雾干燥器35，喷雾干燥器35连接无水氯化铜包装装置36;所述氯化铜溶液制二水氯化铜装置包括反应釜D40、动力栗D41、精过滤装置D42、蒸馏浓缩器43、过滤系统D44，二水氯化铜包装装置45，所述动力栗D41连接于反应釜D40和精过滤装置D42之间，过滤装置D连接蒸馏浓缩器43，蒸馏浓缩器43连接过滤系统D44，过滤系统D44连接二水氯化铜包装装置45。优选的，所述搅拌罐A12、搅拌罐B120、泥浆栗B21的混合设备可以是机械搅拌、鼓泡搅拌或震动混合设备中的一种。优选的，所过滤系统B23可以是真空过滤机、压滤机、离心机，过滤介质可以是砂心滤板、陶瓷滤板、滤布或有机物高压滤板，离心机可以是卧螺式离心机、平板式或三足式自动卸料离心机。
[0026]实例一、
以酸性蚀刻为例，其酸性蚀刻液铜浓度130g/L，酸度2.0N01方酸性蚀刻液通过制浆沉铜分离后，消耗0.286吨碳酸钠，得到0.428吨粗品碳酸，其沉铜率达到99.9%。
[0027]实例二、
酸性蚀刻液将酸性蚀刻液通过沉铜后，得到粗品碳酸铜，经水洗脱，其湿品碳酸铜中钠含0.1%。以浓盐酸返溶湿品碳酸铜，其PH 2.0，过滤去除少量不溶物，制得氯化铜溶液。取氯化铜溶液，烤干制得无水氯化铜，其产品品质为:无水氯化铜纯度98%、钠0.2%、铁Hppmjft8.2 ppm、络7.8 ppm、锦4.7 ppm、砷4.6 ppm、银4.2 ppm。
[0028]实例三、
酸性蚀刻液将酸性蚀刻液通过沉铜后，得到粗品碳酸铜，经水洗脱，其湿品碳酸铜中钠含0.1%。以浓盐酸返溶湿品碳酸铜，其PH 2.0，过滤去除少量不溶物，制得氯化铜溶液。取氯化铜溶液，蒸馏浓缩至过饱和，在30度下，搅拌冷却结晶，过滤得二水氯化铜。其产品品质为:二水氯化铜98.40%、钠632ppm。
[0029]1、在沉铜部分，设备要安装带小孔的盘管分布器，使酸性蚀刻液的加入能均匀，减少形成包晶现象.2、用喷雾干燥法，当氯化铜母液采用喷雾干燥技术可产生颗粒氯化铜.使生产速度快，且连续进行，防止氯化铜的水解或因局部过热引起的分解，从而保证产品质量.也改善了操作环境.3、结晶二水氯化铜时要控制好结晶和风干的温度，因该品在不同的温度形成不同的水合物。
[0030]综上所述，本发明提供一个从酸性蚀刻废液简便全部回收铜资源的方法，其特点在于通过沉铜沉铜设备加入碳酸碱沉淀出粗品碳酸铜，铜沉淀率达到99.9%，容易过滤，滤液部分回头配液，其余回用，达零排放。粗品碳酸铜经洗涤后可加工成各种精细铜产品，如氯化铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜溴化铜草酸铜等。本发明工艺简单，绿色环保，成本低，投资省，设备国内可供，可在线路板企业内生铜，可增利2.4万元。
[0031]以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
【主权项】
1.一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，其特征在于:它以线路板含铜酸性蚀刻废液为原料，在室温和搅拌条件下加入到碳酸钠料浆，沉淀出粗品碳酸铜，过滤分离粗品碳酸铜后，经水充分洗涤后加盐酸转为氯化铜，用喷雾干燥法直接制备无水氯化铜，或蒸馏浓缩，结晶出二水氯化铜产品；具体为: 步骤一，配制碳酸钠料浆:在室温和搅拌条件下，在反应罐中，加入所需碳酸钠水溶液和回头滤液，制成碳酸钠料浆； 步骤二，沉淀出粗品碳酸铜:在搅拌条件下，在室温条件下将所需量的线路板含铜酸性蚀刻废液缓慢加入或经多孔分布管流入碳酸钠料浆中，形成粗品碳酸铜沉淀，终点控制PH6-8，加完后，再搅拌； 步骤三，过滤分离粗品碳酸铜:将制好的粗品碳酸铜，通过过滤系统分离得到虑液和粗品碳酸铜； 步骤四，湿品碳酸铜洗涤:粗品碳酸铜经水洗系统，得到湿品碳酸铜，其湿品碳酸铜中钠含量低于0.1%; 步骤五，湿品碳酸铜加盐酸转化为氯化铜:经洗涤后的湿品碳酸铜加入浓盐酸，搅拌溶解后得到氯化铜溶液，其酸度PH1-2，过滤分出少量不溶物，保持少量酸度，有利于防止氯化铜的水解； 步骤六，制备氯化铜产品:方法一，含精制的氯化铜溶液通过喷雾干燥设备制得无水氯化铜;方法二，含精制的氯化铜溶液通过蒸馏浓缩，在摄氏26-42度下，冷却结晶，再通过过滤系统制得二水氯化铜产品。2.根据权利要求1所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，其特征在于:所采用的碳酸钠料浆是碳酸钠碳酸钾碳酸氢钠中的一种或其混合物。3.根据权利要求1所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，其特征在于:粗品碳酸铜只用水在室温搅拌洗涤，洗后湿品碳酸铜中钠可达到管控要求。4.根据权利要求1所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，其特征在于:所述粗品碳酸铜洗涤后加浓盐酸，转化成精细氯化铜产品，其纯度达98.0%以上。5.根据权利要求3所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法，其特征在于:步骤三中得到的虑液，一部分作为回头滤液通过制浆回用于制粗品碳酸铜，一部份通过配制氧化剂回用线路板蚀刻线。6.—种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的设备，其特征在于:它包括按工位依次设置的粗品碳酸铜制备装置、粗品碳酸铜洗涤装置和氯化铜产品制备装置； 所述粗品碳酸铜制备装置包括反应釜(10)、泥浆栗A(Il)、搅拌罐A( 12)、过滤系统A(13)、滤渣收集槽A(14)和虑液收集槽A(15)，所述泥浆栗A(Il)连接于反应釜(10)和搅拌罐A( 12)之间，搅拌罐A( 12)连接滤系统A，滤系统A连接滤渣收集槽A( 14)和虑液收集槽A( 15);所述反应釜(10)设置有多孔分布管； 所述粗品碳酸铜洗涤装置包括搅拌罐Bl(20)、泥浆栗B(21)、搅拌罐B2(22)、过滤系统B(23)、滤渣收集槽B( 24)和虑液收集槽B( 25)，所述泥浆栗B( 21)连接搅拌罐BI (20)和搅拌罐B2(22)之间，搅拌罐B2(22)连接滤系统B，滤系统B连接滤渣收集槽B(24)和虑液收集槽B(25)； 所述氯化铜产品制备装置为氯化铜溶液制无水氯化铜装置或氯化铜溶液制二水氯化铜装置； 所述氯化铜溶液制无水氯化铜装置包括反应釜C(30)、动力栗Cl(31)、精过滤装置C(32)、氯化铜液储罐C(33)、动力栗C2(34)、热风发生器(34)、喷雾干燥器(35)、无水氯化铜包装装置(36)，所述动力栗Cl(31)连接于反应釜C(30)和精过滤装置C(32)之间，精过滤装置C(32)连接氯化铜液储罐C(33)，动力栗C2(34)连接于氯化铜液储罐C(33)和喷雾干燥器(35)之间，热风发生器(34)连接喷雾干燥器(35)，喷雾干燥器(35)连接无水氯化铜包装装置(36); 所述氯化铜溶液制二水氯化铜装置包括反应釜D(40)、动力栗D(41)、精过滤装置D(42)、蒸馏浓缩器(43)、过滤系统D(44)，二水氯化铜包装装置(45)，所述动力栗D(41)连接于反应釜D(40)和精过滤装置D(42)之间，过滤装置D连接蒸馏浓缩器(43)，蒸馏浓缩器(43)连接过滤系统D(44)，过滤系统D(44)连接二水氯化铜包装装置(45)。7.根据权利要求6所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的设备，其特征在于:所述搅拌罐A (12)、搅拌罐B 1(20)、泥浆栗B (21)的混合设备可以是机械搅拌、鼓泡搅拌或震动混合设备中的一种。8.根据权利要求7所述的一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的设备，其特征在于:所过滤系统B(23)可以是真空过滤机、压滤机、离心机，过滤介质可以是砂心滤板、陶瓷滤板、滤布或有机物高压滤板，离心机可以是卧螺式离心机、平板式或三足式自动卸料离心机。
【文档编号】C01G3/05GK106064826SQ201610384908
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610384908.6, CN 106064826 A, CN 106064826A, CN 201610384908, CN-A-106064826, CN106064826 A, CN106064826A, CN201610384908, CN201610384908.6
【发明人】舒良, 欧胜, 黄师强, 杨爱凤, 肖红星
【申请人】东莞市广华化工有限公司