专利名称：过一硫酸氢钾复合盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法。
背景技术：
过一硫酸氢钾复合盐也称过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾复合盐或单过硫酸氢钾复合盐，是一种自由流动的白色颗粒状粉末，易溶于水，其分子式为KHSO5。
过一硫酸氢钾复合盐是一种十分有效的氧化剂、消毒剂，稳定、方便、具有广泛用途，其应用领域涉及到口腔清洁、泳池及温泉水体消毒、线路板蚀刻剂、纸浆漂白、羊毛织物防缩处理、贵重金属提炼等；过一硫酸氢钾复合盐还是有机合成中的一种重要助剂，能使有机物分子中的双键发生环氧化，是许多聚合反应的自由基引发剂；过一硫酸氢钾复合盐还可以作为废水处理中的氢化硫等含硫物质氧化剂，洗涤剂中的低温氧系漂白剂，养殖业中的供氧剂等。
目前工业化制备过一硫酸氢钾复合盐的方法是阳极氧化法，即用铂电解槽电解硫酸，生成过二硫酸，然后在室温下水解成过一硫酸，加入碳酸钾，得到过一硫酸氢钾复合盐，这种方法投资大，能耗高，操作较复杂。
为解决阳极氧化法制备过一硫酸氢钾复合盐能耗高投资大的问题，美国授权专利US 5,139,763公开了过一硫酸氢钾复合盐的化学制备方法，其步骤为由过氧化氢和发烟硫酸进行反应后制得Caro’s酸，常用钾化合物和Caro’s酸反应制备KHSO5、KHSO4和K2SO的混合物，将该混合物加入富含KHSO5的溶液中调节KHSO5/(KHSO4+K2SO)的比例，使最终混合物中KHSO5/(KHSO4+K2SO)在1.4-6.1之间，分离混合物形成泥浆样，经真空管结晶、干燥，使之最后重量浓度为14-60％。该方法虽克服了电化学法的高能耗问题，但反应步骤比较繁琐，仍存在以下四方面问题1)尚需另外制备富含KHSO5的母液，以提高KHSO5/(KHSO4+K2SO)的比例；2)加入MgCO3以防止混合物结块等等；3)制得Caro’s酸时，过氧化氢和发烟硫酸进行氧化反应，反应温度较高，放热剧烈，易发生沸腾，反应装置开放易造成危险，且影响环境卫生；4)制得的过一硫酸氢钾复合盐湿度大，活性氧含量低，难以达到产品的质量要求。因此寻找简单、高效和环保的制备方法是工业化制备过一硫酸氢钾复合盐的关键。
中国发明专利申请公开说明书CN 1528660公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其制备方法为先向四口烧瓶内加入含有稳定剂的过氧化氢，然后滴加发烟硫酸进行反应，再滴加氢氧化钾溶液，同时加入晶形改性剂，经真空浓缩，冷却结晶，烘干制得过一硫酸氢钾复合盐干品，其中过氧化氢浓度为45％-80％，发烟硫酸浓度为35％-65％，该方法提高了20-200目过一硫酸氢钾复合盐颗粒的比例。该方法无需提前制备富含KHSO5的母液，加入稳定剂和晶形改性剂有效降低了月平均活性氧损失率，20-200目的颗粒占90％以上。但仍存在加入稳定剂和晶形改性剂造成产物杂质含量高，真空浓缩效率较低，浓缩后含水量较大，开放式的制备过程污染严重，对人体和环境造成不利影响，大规模工业应用中仍存在一定问题。因此，寻找安全、环保、高效的制备过一硫酸氢钾复合盐方法是目前问题的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种新的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，获得强酸，也称为Caro’s酸，其反应式为
反应温度为35～40℃，最佳37℃，反应时间为1～4小时；双氧水与发烟硫酸的摩尔比为双氧水∶发烟硫酸＝1∶0.6～1.3；最好采用重量浓度为35～70％的双氧水，尤其是50％的双氧水；所说的硫酸可采用浓度为60～70％的发烟硫酸；(2)将氢氧化钾水溶液与步骤(1)获得的产物进行中和反应，获得目标产物单过硫酸氢钾的水溶液；其反应式为
反应温度为10～50℃，反应时间为1～120分钟；反应在真空下进行，真空度为0.085～0.1兆帕；发明人发现，中和反应在真空进行，有利于反应的顺利进行，因为，该反应为放热反应，将产生大量的热量，使反应系统中的水汽化，不利于反应，因此，通过抽真空的方法，排除反应体系产生的水蒸汽，将使反应进行地更完全；同时，因加料时局部钾离子浓度过高会导致HSO5-快速分解，真空状态下加料时反应混合物表面形成沸腾状态，比搅拌更有效地解决了钾离子的快速分散问题。因此，在发明人所述条件下进行的中和反应，有效避免了副反应的发生，确保了KHSO5这一主要成分的生成。
氢氧化钾水溶液的重量浓度为35～45％；(3)将单过硫酸氢钾的水溶液在真空度为0.085～0.10兆帕、温度为10～50℃的条件下浓缩至单过硫酸氢钾重量浓度为50～70％；(4)冷却至0～-10℃结晶、脱水，然后采用常规的方法收集固体单过硫酸氢钾；加入稳定剂进行干燥，即获得产品；所说的稳定剂选自碳酸盐，碳酸盐优选碳酸镁或碳酸钙，其加入量以单过硫酸氢钾重量计为0.5～9％。
按照本发明优选的技术方案，将发烟硫酸加入双氧水，然后搅拌30～60分钟后，加入水稀释到反应混合物中H2SO5的质量百分比含量为20～40％；按照本发明优选的技术方案，将结晶脱水母液加入氧化反应后的溶液中，以稀释H2SO5浓度、降低成本，避免母液排放造成污染。
本发明的方法，反应过程可在常规的反应釜内进行，无需特殊的设备。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，操作简单，设备无特殊要求，便于工业化生产。产品稳定性大大提高，月平均活性氧损失率为0.1％，其质量指标达到或超过了有关的规定。
具体实施例方式
实施例1(1)将100公斤重量浓度为50％的双氧水与140公斤浓度为65％的发烟硫酸进行氧化反应，反应温度为37℃，反应时间为120分钟；(2)将170公斤浓度为40％的氢氧化钾溶液与步骤(1)获得的产物进行反应，获得目标产物，单过硫酸氢钾的水溶液，反应温度为50℃，反应时间为90分钟；反应在真空下进行，真空度为0.1兆帕；(3)将单过硫酸氢钾的水溶液在真空度为0.1兆帕、温度为55℃的条件下浓缩至单过硫酸氢钾重量浓度为50％；(4)冷却至-4℃结晶，然后过滤，加入单过硫酸氢钾重量的1％的稳定剂碳酸镁，干燥，即获得产品180公斤。
产品纯度为活性氧≥4.8％。
月平均活性氧损失率为0.1％。
活性氧的检测方法可采用如下的方法活性氧的测定方法取0.3g的过一硫酸氢钾复合盐放入碘量瓶中，用少量的去离子水溶解，加入10ml25％的碘化钾溶液，盖上瓶塞，在阴凉处放置10分钟，加入10ml 1+1的硫酸，用0.1mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定到终点。
月平均活性氧损失率的测定方法一个月以后的活性氧减少值与最初的活性氧的比值。
实施例2采用与实施例1相同的方法，其中不同之处在于中和反应温度为20℃，反应时间为60分钟，反应在真空下进行，真空度为0.085兆帕；将单过硫酸氢钾的水溶液在真空度为0.085兆帕、温度为10℃的条件下浓缩至单过硫酸氢钾重量浓度为70％；稳定剂为碳酸钙和水(1∶1，重量)，加入量为单过硫酸氢钾重量的3％，检测结果如下产品纯度为活性氧≥4.6％。
月平均活性氧损失率为0.1％。
权利要求
1.一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，其反应式为反应温度为35～40℃，反应时间为1～4小时；双氧水重量浓度为35～70％；(2)将氢氧化钾水溶液与步骤(1)获得的产物进行中和反应，获得目标产物单过硫酸氢钾的水溶液；其反应式为反应温度为10～50℃，反应时间为1～120分钟；反应在真空下进行，真空度为0.085～0.1兆帕；(3)将单过硫酸氢钾的水溶液浓缩至单过硫酸氢钾重量浓度为50～70％；(4)冷却至0～-10℃结晶、脱水，然后采用常规的方法收集固体单过硫酸氢钾，加入稳定剂，干燥，即获得产品；所说的稳定剂选自碳酸盐，碳酸盐优选碳酸镁或碳酸钙，其加入量以单过硫酸氢钾重量计为0.5～9％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应温度为37℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水∶发烟硫酸＝1∶0.6～1.3，摩尔比。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将发烟硫酸加入双氧水，然后搅拌30～60分钟后，加入水稀释到反应混合物中H2SO5的质量百分比含量为20～40％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，将结晶脱水母液加入氧化反应后的溶液中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发烟硫酸重量浓度为60～70％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钾水溶液的重量浓度为35～45％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将单过硫酸氢钾的水溶液在真空度为0.085～0.1兆帕、温度为20～60℃的条件下浓缩至单过硫酸氢钾重量浓度为50～70％。
全文摘要
本发明公开了一种新的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法。包括如下步骤(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，(2)将氢氧化钾水溶液与步骤(1)获得的产物进行中和反应，获得目标产物单过硫酸氢钾的水溶液，(3)浓缩，(4)加入稳定剂，冷却结晶，然后采用常规的方法收集固体单过硫酸氢钾，干燥，即获得产品。本发明的方法，反应过程可在常规的反应釜内进行，无需特殊的设备。本发明的方法，操作简单，设备无特殊要求，便于工业化生产。产品稳定性大大提高，月平均活性氧损失率为0.1％，其质量指标达到或超过了有关的规定。
文档编号C01D13/00GK1781846SQ20041008472
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者宋海鹏 申请人:宋海鹏