一种咪唑型离子液体及其在降解聚甲醛中的应用的制作方法

本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种咪唑型离子液体及其在降解聚甲醛中的应用。

背景技术：

聚甲醛是一种热塑性树脂，也是重要的工程塑料，在热塑性树脂中是最坚韧的，其抗热强度、弯曲强度、耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。聚甲醛已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。但是在使用过程中，会出现龟裂、变形、粉化等自然老化现象，导致产生大量的废弃聚甲醛，常规的聚甲醛降解除缓慢的自然风化外，采用强酸为催化剂，强酸的使用对环境造成污染，使用过程中不可避免的挥发对人体和设备也将造成伤害，并且生成的废渣难于处理。

离子液体是一种在室温或近室温下以液体形式存在的盐，它具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性，易于循环利用等。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。其在废塑料回收利用方面也存在巨大潜力，离子液体可作为催化剂高效降解聚甲醛为相应的单体或化工原料，实现聚甲醛的循环利用。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种咪唑型离子液体及其在降解聚甲醛中的应用。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种咪唑型离子液体，所述离子液体阳离子组成为：[ATMIM]³⁺，结构式如式（1）所示，阴离子为[p-TSA]^-、[CH₃COO]^-、[HSO₄]^-、[ H₂PO₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃SO₃]^-的任一种或两种以上的混合物；

式（1）。

如上所述的咪唑型离子液体的制备方法，包括以下步骤：

（1）[ATMIM]Cl₃【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐】的制备：取1,2,3-三氯丙烯与N-甲基咪唑混合，两者摩尔比为1:（3-6）；加入原料质量的0.1%-1.0%的的γ-氧化铝和0.5‰-10‰的十八烷基三甲基氯化铵，密封，加热至220-280℃搅拌反应24-72h，冷却，纯化，干燥，得到[ATMIM]Cl₃；

（2）离子液体的制备：取[ATMIM]Cl₃加水溶解，接惰性气体吹扫，加热至室温-80℃，加入含有目标阴离子的原料，[ATMIM]Cl₃与目标阴离子的原料摩尔比为1:（3-4），搅拌吹气反应，直至检测到无HCl生成，停止反应，纯化，得到离子液体。

步骤（1）采用乙酸乙酯、氯仿、丙酮或四氯化碳萃取纯化。

步骤（2）中采用二氯甲烷萃取纯化，取水相旋蒸，得到离子液体。

如上所述的咪唑型离子液体在降解聚甲醛中的应用。

如上所述的咪唑型离子液体降解聚甲醛的方法，包括以下步骤：取聚甲醛与离子液体混合，其质量比为：（2-200）:1，反应温度为90-150℃，待检测到无甲醛生成时，停止反应；收集甲醛，并回收离子液体。

所降解聚甲醛的聚合度为1000-4000之间，数均分子量为30000-120000。

所降解聚甲醛以颗粒形式与离子液体混合，颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm。

所述甲醛收集在-30℃以下进行。

相对于现有技术，本发明提供的咪唑型离子液体，阳离子具有3个正电荷，阴离子为3个离子基团，所以其较常规离子液体具有更强的酸性，采用其催化降解聚甲醛具有以下优点：

1.咪唑型离子液体基本无蒸汽压，无挥发性污染，大大减少溶剂挥发损失，降低环境污染；

2.降解聚甲醛反应条件温和，降解时间短且降解率高，分解彻底；

3.可节省酸性催化剂用量，减小设备腐蚀性；

4.催化过后易于回收使用，反应后可循环利用。

附图说明

图1是离子液体合成装置；

图2是聚甲醛分解及收集装置。

具体实施方式

实施例1

一种咪唑型离子液体，其阳离子组成为：[ATMIM]³⁺（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯），结构式如式（1）所示，阴离子为[p-TSA]^-、[CH₃COO]^-、[HSO₄]^-、[ H₂PO₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃SO₃]^-的任一种或两种以上的混合物；

式（1）。

如上所述的咪唑型离子液体的制备方法，包括以下步骤：

（1）[ATMIM]Cl₃【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐】的制备：取1,2,3-三氯丙烯与N-甲基咪唑，加入水热反应釜，两者摩尔比为1:（3-6）；加入原料质量的0.1%-1.0%的的γ-氧化铝和0.5‰-10‰的十八烷基三甲基氯化铵作催化剂，密封，加热至220-280℃搅拌反应24-72h，冷却，采用乙酸乙酯、氯仿、丙酮或四氯化碳萃取纯化，干燥，得到[ATMIM]Cl₃；

（2）离子液体的制备：取[ATMIM]Cl₃加水溶解，接惰性气体吹扫，惰性气体可为氮气或氩气等，加热至室温-80℃，加入含有目标阴离子的原料，其摩尔比为1:（3-4），继续搅拌吹气反应，直至检测到无HCl生成，停止反应，采用二氯甲烷萃取纯化，取水相80℃旋蒸，得到离子液体。

本发明提供的咪唑型离子液体，阳离子具有3个正电荷，阴离子为3个离子基团，所以其较常规离子液体具有更强的酸性，可应用在催化降解聚甲醛上。其催化降解聚甲醛的方法，包括以下步骤：取聚甲醛与离子液体该降解装置内混合，其质量比为：（2-200）:1，反应温度为90-150℃，待检测到无甲醛生成时，停止反应；收集甲醛，称量甲醛重量，称量反应物重量，计算降解率，可更换甲醛吸收装置，在该降解装置内再次加入聚甲醛，重复降解，以实现离子液体的循环使用。

所降解聚甲醛的聚合度为1000-4000之间，数均分子量为30000-120000；所降解聚甲醛最好以颗粒形式与离子液体混合，颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm。降解反应式如式（2）所示：

式（2）

其中，Ils（CAT）为离子液体催化剂。

反应结束后，聚甲醛的降解率按公式计算：

聚甲醛的降解率=（W₀-W₁）/W₀×100%

其中，W₀表示加入的聚甲醛的初始质量，W₁表示未降解的聚甲醛质量。

本发明以超强酸离子液体为催化剂，可在温和的条件下，实现快速高效、高转化率的催化降解聚甲醛的过程。

实施例2

本实施例提供的离子液体为[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐），阳离子为【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，阴离子为[HSO₄]^-，其制备方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐）的制备

取145.41g（1.00mol）的1,2,3-三氯丙烯，和396.45g（4.50mol）的N-甲基咪唑，加入水热反应釜，加入3.00g的γ-氧化铝和1.00g的十八烷基三甲基氯化铵，密封，加热至280℃搅拌反应48小时，冷却至室温，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽滤三次，所得白色固体在真空干燥箱内使用五氧化二磷在80℃干燥36小时，最终得到白色固体产品254.8g，收率65.0%。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐）的制备

取39.20g所制备的[ATMIM]Cl₃加入三口瓶1，加入500mL水，搅拌使其溶解，接氩气吹扫，加热至30℃缓慢滴加30.0g浓硫酸（98.0%），滴加完毕继续搅拌吹气，反应至出口检测无HCl，停止反应，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到产品。产品为淡黄色液体，产率96.0%。反应采用吹气装置，见附图1，A为氩气吹扫，B为尾气回收；

3、在50ml三口烧瓶2中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][HSO₄]₃，升温并计时反应，反应装置见附图2，其中2为三口烧瓶，3为冷水浴，4为冷凝管；5为甲醛收集瓶，控制三口烧瓶反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷却至室温；在-30℃条件下收集甲醛，称量甲醛重量，称量反应物重量，计算降解率，在此条件下，聚甲醛的降解率为96.45％，甲醛收集到96.03%；可更换甲醛收集装置，在该降解装置内再次加入聚甲醛，重复降解，以实现离子液体的循环使用。

实施例3

除了加入12.0g聚甲醛颗粒，其余同实施例2，在此条件下，聚甲醛的降解率为93.23％，甲醛收集到92.73%。

实施例 4

除了控制反应温度为 60℃，其余同实施例2，在此条件下，聚甲醛的降解率为8.89％，甲醛收集到7.06%，说明温度较低时聚甲醛降解率和甲醛收集率较低。

实施例5

除了离子液体催化剂用量为 1.0g，其余同实施例2，在此条件下，聚甲醛的降解率为98.88％，甲醛收集到98.65%。

实施例6

除了反应时间为 4.0h，其余同实施例2，在此条件下，聚甲醛的降解率为99.95％，甲醛收集到99.86%。

实施例7

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用51.7g对甲苯磺酸替代30.0g浓硫酸（98.0%）。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][p-TSA]₃。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为95.78％，甲醛收集到95.11%。

实施例8

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用34.6g磷酸（85.0%）替代30.0g浓硫酸（98.0%）。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0×1.1×1.1mm，和0.5g[ATMIM][ H₂PO₄]₃。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为97.03％，甲醛收集到96.81%。

实施例9

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用45.0g三氟甲磺酸（98.0%）替代30.0g浓硫酸（98.0%）。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][CF₃SO₃]₃。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应3.0h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为97.43％，甲醛收集到96.99%。

实施例10

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用15.0g三氟甲磺酸（98.0%）替代10.0g浓硫酸（98.0%），还有20g浓硫酸参与反应。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0×1.1×1.1mm，和0.5g离子液体。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应3.0h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为97.32％，甲醛收集到96.50%。

实施例11

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用17.8g磷酸（85.0%）替代15.0g浓硫酸（98.0%），还有15g浓硫酸参与反应。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g离子液体。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为97.26％，甲醛收集到96.64%。

实施例12

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用17.8g磷酸（85.0%）替代15.0g浓硫酸（98.0%），还有15g浓硫酸参与反应。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g离子液体。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为97.26％，甲醛收集到96.64%。

实施例13

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用10g浓硫酸（98.0%）、15.0g三氟甲磺酸（98.0%）、17.2g对甲苯磺酸参与反应。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0×1.1×1.1mm，和0.5g离子液体。控制反应温度为95℃，压力为1atm，反应2.5h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为98.25％，甲醛收集到97.31%。

实施例14

离子液体合成方法同实例2，不同点在于使用28.8g甲磺酸（96.0%）替代30.0g浓硫酸（98.0%）。

在50ml三口烧瓶中依次加入6.0g聚甲醛颗粒、聚甲醛颗粒大小为1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][CH₃SO₃]₃；控制反应温度为100℃，压力为1atm，反应4.0h后冷至室温。在此条件下，聚甲醛的降解率为96.55％，甲醛收集到94.86%。

实施例15

本实施例提供的离子液体为[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐），阳离子为【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，阴离子为[HSO₄]^-，其制备方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐）的制备

取摩尔比为1:3的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水热反应釜，加入原料质量的0.5%的γ-氧化铝和0.5‰的十八烷基三甲基氯化铵，密封，加热至250℃搅拌反应72小时，冷却至室温，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽滤三次，所得白色固体在真空干燥箱内使用五氧化二磷在80℃干燥36小时，最终得到白色固体产品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐）的制备

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，搅拌使其溶解，接氩气吹扫，加热至80℃缓慢滴加浓硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃与浓硫酸的摩尔比为1:3，滴加完毕继续搅拌吹气，反应至出口检测无HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到产品。产品为淡黄色液体。

3、在三口烧瓶中依次加入聚甲醛颗粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其质量比为：200:1。升温并计时反应，见附图2，控制反应温度为150℃，压力为1atm，反应至无甲醛生成。

实施例16

本实施例提供的离子液体为[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐），阳离子为【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，阴离子为[HSO₄]^-，其制备方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐）的制备

取摩尔比为1: 6的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水热反应釜，加入原料质量的1%的γ-氧化铝和5‰的十八烷基三甲基氯化铵，密封，加热至280℃搅拌反应24小时，冷却至室温，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽滤三次，所得白色固体在真空干燥箱内使用五氧化二磷在80℃干燥36小时，最终得到白色固体产品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐）的制备

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，搅拌使其溶解，接氩气吹扫，加热至50℃缓慢滴加浓硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃与浓硫酸的摩尔比为1:4。滴加完毕继续搅拌吹气，反应至出口检测无HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到产品。产品为淡黄色液体。

3、在三口烧瓶中依次加入聚甲醛颗粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其质量比为100:1；升温并计时反应，见附图2，控制反应温度为150℃，压力为1atm，反应至无甲醛生成。

实施例17

本实施例提供的离子液体为[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐），阳离子为【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，阴离子为[HSO₄]^-，其制备方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯盐）的制备

取摩尔比为1: 4.5的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水热反应釜，加入原料质量的0.1%的γ-氧化铝和10‰的十八烷基三甲基氯化铵，密封，加热至220℃搅拌反应48小时，冷却至室温，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽滤三次，所得白色固体在真空干燥箱内使用五氧化二磷在80℃干燥36小时，最终得到白色固体产品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氢盐）的制备

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，搅拌使其溶解，接氩气吹扫，加热至60℃缓慢滴加浓硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃与浓硫酸的摩尔比为1:3.5。滴加完毕继续搅拌吹气，反应至出口检测无HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到产品。产品为淡黄色液体。

3、在三口烧瓶中依次加入聚甲醛颗粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其质量比为50:1升温并计时反应，见附图2，控制反应温度为120℃，压力为1atm，反应至无甲醛生成。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。