层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池所代表的二次电池的构成在于，在正极与负极之间将电解液密封等。 另外，作为用于密封将正极和负极的电荷向外部取出用的引线的密封袋，可使用将铝箔等 金属箔、金属蒸镀层与塑料贴合而得的层叠体。
[0003] 对于该层叠体，需要作为二次电池所需的物性、防湿性、密封性、耐扎入性、绝缘 性、耐热性、耐寒性、耐腐蚀性，特别是需要不溶于电解质的耐电解质性。
[0004] 因此，现有技术中提出了如下的密封袋，即，层叠体的最内层使用马来酸改性聚烯 烃树脂，且由同样的马来酸改性聚烯烃树脂构成热密封部，由此来提高密封可靠性（例如， 参照专利文献1~4)。一般地说，马来酸改性聚烯烃树脂与金属的粘接性和热密封性优异， 因此经常被用作粘接性树脂。但是，在作为上述的电池用密封膜来使用的情况下，虽然在刚 层叠后显示出优异的粘接力，但耐电解质性低，经过长时间后会发生层间剥离，因而无法用 作密封膜。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平9-283101号公报
[0008] 专利文献2 :国际公开TO01/017043
[0009] 专利文献3 :日本特开平8-193148号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2010-277959
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于得到一种层压用粘接剂组合物、使用 了该层压用粘接剂组合物的层叠体和二次电池。所述层压用粘接剂组合物使金属层与塑料 层的粘接性优异，满足防湿性、耐热性、绝缘性、耐久性等，并且兼具耐电解质性，经过长时 间后不发生层间剥离。
[0013] 解决课题的方法
[0014] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研宄，结果发现，通过将烯烃树脂与后述 的磷酸改性化合物组合，从而能够大幅提高粘接性和耐电解质性，至此完成了本发明。即， 本发明提供一种层压用粘接剂组合物，其特征在于，含有聚烯烃树脂（A)、磷酸改性化合物 ⑶。
[0015] 发明效果
[0016] 本发明的粘接剂组合物通过用于铝箔等金属层与塑料层之间，从而表现出优异的 粘接性。结果，使用了本粘接剂的层叠体能够发挥出良好的耐湿性、耐热性、耐溶剂性、耐久 性等。另外，在使用该层叠体作为二次电池用层叠体的情况下，对碳酸丙二醇酯、碳酸乙二 醇酯等电解质具有优异的耐性，因此不会发生经过长时间后的层间剥离。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的层压用粘接剂组合物含有聚烯烃树脂（A)、磷酸改性化合物（B)。
[0018] 作为本发明中使用的聚烯烃树脂（A)，可举出例如碳原子数2~8的烯烃的均聚 物、共聚物，碳原子数2~8的烯烃与其他单体的共聚物。具体地，可举出例如高密度聚乙 烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯，聚丙烯、聚异丁烯、聚 (1-丁烯）、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚（对甲基苯乙烯）、聚（α-甲基苯 乙烯）、乙烯?丙烯嵌段共聚物、乙烯?丙烯无规共聚物、乙烯· 1- 丁烯共聚物、乙烯· 4-甲 基-1-戊烯共聚物、乙烯?己烯共聚物等α -烯烃共聚物，乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯·丙烯酸共聚物、乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?乙酸乙烯酯?甲基丙烯酸甲酯共 聚物、离聚物树脂等。另外，也可以使用将这些聚烯烃氯化后的氯代聚烯烃。
[0019] 如上所述，本发明中使用的聚烯烃树脂（A)能够使用各种类型，特别地，更优选在 聚烯烃树脂中引入了各种官能团（例如羧基、羟基等）的改性聚烯烃树脂。另外，这些改性 聚烯烃树脂中，从使金属层的密合性进一步提高，且耐电解质性优异的方面出发，更优选为 具有1~200mg KOH/g的酸值的改性聚烯烃树脂（以下记作酸改性聚烯烃树脂）和/或具 有1~200mg KOH/g的羟值的改性聚烯烃树脂（以下记作羟基改性聚烯烃树脂）。
[0020] 酸改性聚烯烃树脂是指在分子中具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃树脂，其通过利用 不饱和羧酸或其衍生物将聚烯烃改性而合成。作为其改性方法，可以使用接枝改性、共聚 化。
[0021] 酸改性聚烯烃树脂为使至少1种能够聚合的烯属不饱和羧酸或其衍生物与改性 前的聚烯烃树脂进行接枝改性或共聚化而得的接枝改性聚烯烃。作为改性前的聚烯烃树 月旨，可举出上述的聚烯烃树脂，其中，优选丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯的 均聚物、以及乙烯与α-烯烃的共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以 上。
[0022] 作为用于与改性前的聚烯烃树脂进行接枝改性或者共聚化的烯属不饱和羧酸或 其衍生物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、 4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环[2. 2. 2]辛-5-烯-2, 3-二甲酸酐、1，2, 3,4, 5,8， 9,10-八氢萘_2,3_二甲酸酐、2-辛-1，3-螺[4. 4]二酮-7-烯、双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3_二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸 酐、甲基-降冰片-5-烯-2, 3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2, 3-二甲酸酐等。优选使用马来 酸酐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0023] 为了使选自烯属不饱和羧酸或其衍生物中的接枝单体与改性前的聚烯烃树脂进 行接枝，可以采用各种方法。可举出例如，将聚烯烃树脂熔融，在其中添加接枝单体而进行 接枝反应的方法；将聚烯烃树脂溶解于溶剂而制得溶液，并在其中添加接枝单体而进行接 枝反应的方法；将溶解于有机溶剂的聚烯烃树脂与上述不饱和羧酸等混合，以上述聚烯烃 树脂的软化温度或熔点以上的温度进行加热，在熔融状态下同时进行自由基聚合和脱氢反 应的方法等。为了在任一情况下均使上述接枝单体高效地进行接枝共聚，优选在自由基引 发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常在60~350°C的条件下进行。相对于改性前的 聚烯烃树脂100重量份，自由基引发剂的使用比例为通常0. 001~1重量份的范围。
[0024] 作为自由基引发剂，优选有机过氧化物，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯 甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5_二甲基_2,5_二（过氧化苯甲酸酯）己 炔-3、1，4-双（过氧化叔丁基异丙基）苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2,5_二甲基-2， 5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、2, 5-二甲基-2. 5-二（过氧化叔丁基）己烷、过氧化苯甲 酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新 戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸枯基酯和过氧化二乙基乙酸叔丁酯等。另外，也可以使用偶氮化 合物，例如偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酸酯等。
[0025] 这些自由基引发剂可以根据接枝反应的工艺来选择最适的物质，但通常优选使用 二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5_二甲基-2,5-二（过氧化叔丁基）己炔_3、2， 5-二甲基-2. 5-二（过氧化叔丁基）己烷、1，4-双（过氧化叔丁基异丙基）苯等二烷基过 氧化物。
[0026] 作为这些酸改性聚烯烃树脂，可举出例如马来酸酐改性聚丙烯、乙烯_(甲基） 丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸 酐三元共聚物。具体地市售有三菱化学（株）制"MODIC"、三井化学（株）制"ADMER"、 "UNISTOLE"、东洋化成（株）制"卜一 3 -夕7夕"、三洋化成（株）制"Youmex"、Japan Polyethylene Corporation 制" U 夕只 A - 少 EAA'" U 夕只 A - 少 ET'，、陶氏化学（株）制 "PRIMAC0R"、三井杜邦聚合化学制 "NUCREL"、ARKEMA 制 "B0NDINE"。
[0027] 羟基改性聚烯烃树脂是在分子中具有羟基的聚烯烃树脂，其通过利用后述的含有 羟基的（甲基）丙烯酸酯、或者含有羟基的乙烯基醚，将聚烯烃进行接枝改性或者共聚化而 合成。改性前的聚烯烃树脂、改性方法与酸改性聚烯烃树脂的情况相同。
[0028] 作为上述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯；（甲 基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸甘油酯；内酯改性（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯等。作为上述含有羟基的乙烯基醚，可举出 2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。
[0029] 作为本发明中使用的磷酸改性化合物（B)，可举出选自下述通式（1)、（2)、（3)、 (4)和（5)中的1种以上的化合物。
[0030]
【主权项】
1. 一种层压用粘接剂组合物，其特征在于，含有： 具有羟基和/或酸基的聚烯烃树脂（A)、磷酸改性化合物（B)。
2. 如权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中， 所述聚烯烃树脂（A)为具有1~200mg KOH/g的酸值的改性聚烯烃树脂、和/或具有 1~200mg KOH/g的羟值的改性聚烯烃树脂。
3. 如权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中， 所述磷酸改性化合物（B)为选自下述通式（1)、（2)、（3)、（4)和（5)中的1种以上的 化合物， 式中的Rn R2、R3、R4、R5、R6分别独立地为数均分子量350~3000的环氧树脂的残基和 /或改性环氧树脂的残基，R7、Rltl和R n分别独立地表示碳原子数为8以下的亚烷基，R 8、R9 和R12分别独立地表示环氧基、异丙烯基或乙烯基，
4. 如权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中， 还含有环氧当量为160~1000的环氧树脂（C)。
5. 如权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中， 含有多异氰酸酯化合物（D)。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的层压用粘接剂组合物，其中， 相对于所述聚烯烃树脂（A) 100重量份，以0. 1~30重量份的比例配合磷酸改性化合 物⑶。
7. 如权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中， 相对于所述聚烯烃树脂（A) 100重量份，以0. 1~30重量份的比例配合环氧树脂（C)。
8. -种层叠体，其在金属层与聚烯烃树脂层之间使用了权利要求1~7中任一项所述 的层压用粘接剂组合物。
9. 一种二次电池，其包含权利要求8所述的层叠体。
【专利摘要】本发明可得到一种层压用粘接剂组合物、使用了该层压用粘接剂组合物的层叠体以及二次电池，所述层压用粘接剂组合物使金属层与塑料层的粘接性优异，满足防湿性、耐热性、绝缘性、耐久性等，并且兼具耐电解质性，经过长时间后不发生层间剥离。本发明提供一种层压用粘接剂组合物、使用了该层压用粘接剂组合物的层叠体、以及二次电池。所述层压用粘接剂组合物的特征在于，含有改性聚烯烃树脂(A)、磷酸改性化合物(B)，优选还含有环氧树脂、多异氰酸酯化合物。
【IPC分类】C09J123-26, C09J163-00, C09J11-06, H01M2-02, C09J123-00, B32B15-085, C09J175-04
【公开号】CN104662114
【申请号】CN201380049736
【发明人】松尾高年, 木村真实, 神山达哉
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月19日
【公告号】WO2014050686A1