专利名称：一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)硬制品加工用热稳定剂，特别涉及一种聚氯乙烯用无 毒钙锌复合热稳定剂及其制造方法，属于聚氯乙烯制品加工领域。
背景技术：
PVC树脂的加工温度与其热分解温度比较接近，受热熔融时，容易产生脱氯化氢自 催化降解反应。传统的作法是加入含铅、钡、镉重金属单盐、羧酸盐和有机锡热稳定剂，提高 PVC的热分解温度，满足PVC的成型加工要求。含铅、钡、镉重金属盐稳定剂因污染环境和影 响人体健康，现被禁止使用。有机锡的热稳定性好，但部分有毒、有异味、易污染。钙皂、锌皂 无毒，初期着色性好，但长期热稳定性差，不能单独使用。目前，国内有CN101041729采用高 级脂肪酸与钙锌氧化物或氢氧化物，在复合催化剂存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸钙、 脂肪酸锌，进一步与水滑石、β _ 二酮、双酚A等复配得到无毒钙锌复合热稳定剂的专利报 道。国外有US 6225387、US 7169835采用碳酸镁铝水滑石与有机锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌等 复配制备无毒钙锌复合热稳定剂的专利报道。镁铝水滑石是无毒的无机层状结构材料，其 层间阴离子与PVC受热产生的HCl发生交换作用，其层板羟基能与HCl发生酸碱中和反应， 抑制了 PVC脱HCl的速度，对PVC有热稳定作用。但普通碳酸镁铝水滑石在油溶性的PVC 树脂中分散性差及对PVC热稳定效率低。
发明内容
为了克服现有热稳定剂含铅、钡、镉有毒重金属，钙、锌皂长期热稳定性不足，普通 碳酸镁铝水滑石在油溶性的PVC树脂中分散性差及对PVC热稳定效率低的问题，本发明提 供了一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂及其制造方法，该热稳定剂无毒、无铅、钡、镉 重金属，达到EN71、ROHs系列环保指令要求，满足硬PVC制品挤出和注塑加工工艺的要求。本发明的技术方案是一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳 定剂体系中组成包括a)表面活性剂改性镁铝水滑石5_45wt. %，改性镁铝水滑石的分子 通式是[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机 酸根或有机酸根，m、η为正整数；b)有机酸锌5-40wt. %和有机酸钙5_40wt. % ；C)有机酯和石蜡共2_20wt. %。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定剂体系中阴离 子A为一价或二价的碳酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、硝酸根、含7-18个 碳原子的脂肪酸根、脂环酸根或芳香酸根。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定剂体系中表面 活性剂是醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、聚氧乙烯或聚氧丙 烯脂肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于有机酸锌和有机酸 钙中有机酸是含7-30个碳原子的脂肪酸、脂环酸或芳香酸。
如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于有机酯是含12-40 个碳原子脂肪酸酯。一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定剂体系中组成包括 a)表面活性剂改性镁铝水滑石12-45wt. %，改性镁铝水滑石的分子通式是[Mgl_xAlx(0H)2] x+Ax/nn_ · mH20 (0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机酸根或有机酸根，m、η 为正整数；b)有机酸锌6-30wt. %和有机酸钙10-32wt. %;C)有机酯和石蜡共15_55wt. %0一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于以镁盐、铝盐为基 本原料，在体系中添加表面活性剂，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑石，其分子 通式为[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机 酸根、有机酸根，m、η为正整数；然后将5-45wt. %改性镁铝水滑石与5_40wt. %有机酸钙、 5-40wt. %有机酸锌、2-20wt. %的有机酯与石蜡复合，调控对聚氯乙烯热稳定性和润滑性 的平衡，得到无毒钙锌复合热稳定剂。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于稳定剂体 系中阴离子A为一价或二价的碳酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、硝酸根、 含7-18个碳原子的脂肪酸根、脂环酸根或芳香酸根。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于稳定剂体 系中表面活性剂是醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、聚氧乙烯 或聚氧丙烯脂肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于有机酸锌 和有机酸钙中有机酸是含7-30个碳原子的脂肪酸、脂环酸或芳香酸。如上所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于有机酯是 含12-40个碳原子脂肪酸酯。一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于以镁盐 20-60wt. %、铝盐12-40wt. %、氢氧化钠5_30wt. %、羧酸钠5_30wt. %为基本原料，在体系 中添加表面活性剂0. 05 0. 5w. ，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑石，其分 子通式为[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无 机酸根、有机酸根，m、n为正整数；然后将12-45wt. %改性镁铝水滑石与10_32wt. %有机酸 钙、6-30wt. %有机酸锌、15-55wt. %的有机酯与石蜡复合，调控对聚氯乙烯热稳定性和润 滑性的平衡，得到无毒钙锌复合热稳定剂。本发明的有益效果是本发明克服现有PVC热稳定剂含铅、钡、镉有毒重金属和普 通碳酸镁铝水滑石在PVC中分散性差及热稳定效率低的问题。以镁盐、铝盐为基本原料，在 体系中添加一定量的表面活性剂来改变介质条件，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝 水滑石。其分子通式为；[MghAlx (OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一 价或二价的无机酸根、有机酸根，m、n为正整数。采用表面活性剂改变体系的PH值，一方面 提高镁铝水滑石结晶的规整性和晶粒尺寸，另一方面原位湿法包覆镁铝水滑石，使镁铝水 滑石由亲水性转变为亲油性，提高其在PVC树脂中的分散性。阴离子A由一价或二价的有 机酸根离子或无机酸根离子(如磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、硝酸根等)代替 通用的碳酸根离子，其离子半径大，既增加了水滑石层板的间距，又增加了与PVC脱HCl中 Cl—的交换速度，达到了改性水滑石提高PVC的热稳定性的目的。同时，被交换出来的有机酸根与钙、锌离子结合成钙锌皂，对PVC树脂的加工兼有热稳定和润滑双重作用。改性后，镁 铝水滑石晶粒尺寸由11. 85nm增加到14. llnm,PVC的静态热稳定性由20分钟提高到47分 钟。借助高速混合机，将改性的镁铝水滑石与有机酸钙、有机酸锌、有机酯、石蜡混合均勻， 混合温度控制在70-95°C，在三辊压片机上制成片状颗粒，得到一种用于PVC的无毒钙锌复 合热稳定剂，满足硬PVC制品加工要求和EN71、ROHs系列环保指令的卫生要求。本发明热稳定剂呈白色片状，用量3. 0-6. Ophr,能保证PVC挤出管材、型材和PVC 注塑制品加工中热稳定和润滑的平衡，完全替代含铅、钡、镉重金属热稳定剂，稳定剂及使 用产品的卫生性能符合EN71、ROHs系列环保指令要求。
图1为本发明实施例改性镁铝水滑石合成工艺流程图。图2为本发明实施例聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制备工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。本发明实施例聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其组成包括a)表面活性剂改 性镁铝水滑石5-45wt. %，其是主热稳定剂，镁铝水滑石的分子通式是[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/ nn_ -mH20(0.33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机酸根、有机酸根，m、n为正整 数；b)有机酸锌5-40wt. %、有机酸钙5-40wt. %，是辅助热稳定剂，有机酸是含7_30个碳 原子的脂肪酸、脂环酸或芳香酸；C)有机酯和石蜡2-20wt. %，是润滑剂，有机酯是含12-40 个碳原子脂肪酸酯。本发明实施例聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其组成包括a)表面活性剂改 性镁铝水滑石12-45wt. %，其是主热稳定剂，镁铝水滑石的分子通式是[Mgl_xAlx (OH) 2]x+Ax/ nn_ · mH20(0. 2 < χ < 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机酸根、有机酸根，m、η为 正整数；b)有机酸锌6-30wt. %、有机酸钙10-32wt. %，是辅助热稳定剂，有机酸是含7_30 个碳原子的脂肪酸、脂环酸或芳香酸；C)有机酯和石蜡15-55wt. %，是润滑剂，有机酯是含 12-40个碳原子脂肪酸酯。本发明实施例聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法如下以镁盐、铝盐为 基本原料，在体系中添加一定量的表面活性剂，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑 石，其分子通式为[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子 A 为一价或二 价的无机酸根、有机酸根，m、η为正整数；然后将改性镁铝水滑石与有机酸钙、有机酸锌、有 机酯、石蜡复合，调控对聚氯乙烯热稳定性和润滑性的平衡，得到无毒钙锌复合热稳定剂。上述阴离子A为一价或二价的碳酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、 硝酸根、含7-18个碳原子的脂肪酸根、脂环酸根或芳香酸根。上述表面活性剂是醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、 聚氧乙烯或聚氧丙烯脂肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂。如图1所示，本发明实施例改性镁铝水滑石合成工艺如下在装有搅拌器、温度计及加热夹套的2立方米反应釜中，先加入氢氧化钠 5-20wt. %，羧酸钠(引入层间阴离子)5-20wt. %，表面活性剂0.05 0. 5w. (例如
5醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、聚氧乙烯或聚氧丙烯脂 肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂)，再滴加硝酸铝溶液20-45wt. %，硝酸镁溶液 20-40wt. %，维持体系PH值9 12，反应温度30 50°C，反应时间0. 5 2小时，再升温 到70 90°C，反应时间维持6-12小时，对粗制的改性镁铝水滑石进行晶化处理，经水洗、过 滤、离心脱水，在105 120°C下干燥2-4小时，得到精制改性镁铝水滑石。在装有搅拌器、温度计及加热夹套的2立方米反应釜中，先加入氢氧化钠 5-30wt. %，羧酸钠(引入层间阴离子)5-30wt. %，表面活性剂0.05 0. 5w. (例如 醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、聚氧乙烯或聚氧丙烯脂 肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂)，再滴加硝酸铝溶液12_40wt. %，硝酸镁溶液 20-60wt. %，维持体系PH值9 12，反应温度30 50°C，反应时间0. 5 2小时，再升温 到70 90°C，反应时间维持6-12小时，对粗制的改性镁铝水滑石进行晶化处理，经水洗、过 滤、离心脱水，在105 120°C下干燥2-4小时，得到精制改性镁铝水滑石。如图2所示，本发明实施例无毒钙锌复合热稳定剂制备工艺如下 称量表面活性剂改性镁铝水滑石5_45wt. %，有机酸锌5_40wt. %、有机酸钙 5-40wt. %，有机酯和石蜡共2-20wt. %，采用高速混合机混合，混合温度达到70 105°C， 在带有冷却水夹套的低速混合机中冷却到40 60°C，采用双辊开炼机、单螺杆挤出机、双 螺杆挤出机混炼，得到片状或颗粒状产品。称量表面活性剂改性镁铝水滑石12-45wt. %，有机酸锌6_30wt. %、有机酸 钙10-32wt. %，有机酯和石蜡共15-55wt. %，采用高速混合机混合，混合温度达到70 105°C，在带有冷却水夹套的低速混合机中冷却到40 60°C，采用双辊开炼机、单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机混炼，得到片状或颗粒状产品。改性镁铝水滑石合成配方实例实施例1 氢氧化钠IOwt. %，羧酸钠)18wt. %，表面活性剂0. 05w. t%,硝酸铝溶 液20wt. %，硝酸镁溶液49. 95wt. %。实施例2 氢氧化钠15wt. %，羧酸钠)15wt. %，表面活性剂0. 2w. t%,硝酸铝溶液 25wt. %，硝酸镁溶液 44. 8wt. %。实施例3 氢氧化钠20wt. %，羧酸钠)20wt. %，表面活性剂0. 5w. t%,硝酸铝溶液 28wt. %，硝酸镁溶液 31. 5wt. %0无毒钙锌复合热稳定剂配方实例实施例1 表面活性剂改性镁铝水滑石17wt 22wt. %，有机酯和石蜡共45wt. %。实施例2 表面活性剂改性镁铝水滑石20wt 20wt. %，有机酯和石蜡共40wt. %。实施例3 表面活性剂改性镁铝水滑石25wt 25wt. %，有机酯和石蜡共30wt. %。实施例4 表面活性剂改性镁铝水滑石30wt. %，有机酸锌8wt. %、有机酸钙 12wt. %，有机酯和石蜡共50wt. %。硬PVC挤出制品和注塑制品配方实例应用实施例1 硬PVC管材PVC 100份，无毒钙锌复合热稳定剂3. 0-5. 0份，丙烯
.%，有机酸锌16wt. %、有机酸钙 .%，有机酸锌20wt. %、有机酸钙 .%，有机酸锌20wt. %、有机酸钙酸酯类1. 0-2. 0份(ACR加工助剂)，碳酸钙3-10份，钛白粉1_3份(着色剂)。应用实施例2 硬PVC型材PVC 100份，无毒钙锌复合热稳定剂3. 5-5. 0份，氯化 聚乙烯、丙烯酸酯类6-8份(抗冲击改性剂)，丙烯酸酯类1.0-2.0份(ACR加工助剂)，碳 酸钙3-10份，钛白粉1-3份(着色剂)。应用实施例3 硬PVC注塑制品PVC 100份，无毒钙锌复合热稳定剂4. 0-6. 0份， 丙烯酸酯类1.0-2.0份(ACR加工助剂)，氯化聚乙烯、丙烯酸酯类1-3份(抗冲击改性剂)， 碳酸钙3-8份，钛白粉1-3份(着色剂)。
权利要求
一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定剂体系中组成包括a)表面活性剂改性镁铝水滑石5 45wt.％，改性镁铝水滑石的分子通式是[Mg1 xAlx(OH)2]x+Ax/nn ·mH2O(0.2≤x≤0.33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机酸根或有机酸根，m、n为正整数；b)有机酸锌5 40wt.％和有机酸钙5 40wt.％；C)有机酯和石蜡共2 20wt.％。
2.一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定剂体系中组成包括a)表面活性剂改性镁铝水滑石12-45wt. %,改性镁铝水滑石的分子通式是 [Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ · mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机酸根或 有机酸根，m、n为正整数；b)有机酸锌6-30wt. %和有机酸钙10_32wt. %;C)有机酯和石蜡 共 15-55wt. %0
3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定 剂体系中阴离子A为一价或二价的碳酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、硝酸 根、含7-18个碳原子的脂肪酸根、脂环酸根或芳香酸根。
4.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于稳定 剂体系中表面活性剂是醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、聚氧 乙烯或聚氧丙烯脂肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于有机 酸锌和有机酸钙中有机酸是含7-30个碳原子的脂肪酸、脂环酸或芳香酸。
6.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂，其特征在于有机 酯是含12-40个碳原子脂肪酸酯。
7.一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于以镁盐、铝盐为基 本原料，在体系中添加表面活性剂，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑石，其分子 通式为[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无机 酸根、有机酸根，m、η为正整数；然后将5-45wt. %改性镁铝水滑石与5_40wt. %有机酸钙、 5-40wt. %有机酸锌、2-20wt. %的有机酯与石蜡复合，调控对聚氯乙烯热稳定性和润滑性 的平衡，得到无毒钙锌复合热稳定剂。
8.一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于以镁盐 20-60wt. %、铝盐12-40wt. %、氢氧化钠5_30wt. %、羧酸钠5_30wt. %为基本原料，在体系 中添加表面活性剂0. 05 0. 5w. ，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑石，其分 子通式为[Mgl_xAlx(OH)2]x+Ax/nn_ -mH20(0. 2 ^ χ ^ 0. 33)，其中，阴离子A为一价或二价的无 机酸根、有机酸根，m、n为正整数；然后将12-45wt. %改性镁铝水滑石与10_32wt. %有机酸 钙、6-30wt. %有机酸锌、15-55wt. %的有机酯与石蜡复合，调控对聚氯乙烯热稳定性和润 滑性的平衡，得到无毒钙锌复合热稳定剂。
9.根据权利要求6所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于 稳定剂体系中阴离子A为一价或二价的碳酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、高氯酸根、 硝酸根、含7-18个碳原子的脂肪酸根、脂环酸根或芳香酸根。
10.根据权利要求6所述的聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂制造方法，其特征在于 稳定剂体系中表面活性剂是醇解度50-99%的聚乙烯醇、分子量为200-20000的聚乙二醇、 聚氧乙烯或聚氧丙烯脂肪醚、羧基或羟基纤维素、钛酸酯偶联剂。
全文摘要
本发明提供一种聚氯乙烯用无毒钙锌复合热稳定剂及其制造方法，以镁盐、铝盐为基本原料，在体系中添加表面活性剂，采用模板共沉淀法，合成一种改性镁铝水滑石，其分子通式为[Mg1-xAlx(OH)2]x+Ax/nn-·mH2O(0.2≤x≤0.33)。它提高了镁铝水滑石的结晶规整性和晶粒尺寸，且在PVC中分散性好，由一价或二价的有机或无机酸根离子代替通用的碳酸根离子，增加了与PVC受热产生HCl的交换速度，提高了PVC热稳定性。本发明将改性镁铝水滑石与有机酸钙、有机酸锌、有机酯、石蜡复合，调控对PVC热稳定性和润滑性的平衡，能满足硬PVC制品加工要求，符合EN7l、ROHs环保指令要求。
文档编号C08K3/24GK101935427SQ20101027381
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年11月6日
发明者严海彪 申请人:湖北工业大学