锌-镁抗腐蚀颜料、抗腐蚀油漆和制备所述抗腐蚀颜料的方法
【专利说明】锌-镁抗腐蚀颜料、抗腐蚀油漆和制备所述抗腐蚀颜料的 方法 发明领域
[0001] 本发明涉及片型抗腐蚀颜料、包含本发明抗腐蚀颜料的抗腐蚀涂料，用本发明抗 腐蚀颜料或者用本发明抗腐蚀涂料涂覆的制品，制备本发明片型抗腐蚀颜料的方法和本发 明抗腐蚀颜料的用途。
[0002] 腐蚀通常指金属材料与来自环境的组分的化学或电化学反应。腐蚀可导致例如制 品如机动车辆车体、飞机机身、桥等的氧化。铁的腐蚀也称为生锈。除铁外，多种其它金属 或合金也可能腐蚀，因此被氧化，例如铝或铝合金。
[0003] 腐蚀导致对建筑物、机动车辆、船、飞机等的损害，其可导致这些制品不能起作用。
[0004] 如果例如具有不同电化学电位的各种金属在潮湿条件下，例如在盐水的存在下接 触，则因此可产生电化学池。该接触导致较贱金属的氧化。
[0005] 该效应可通过将较贱金属作为牺牲阳极应用于待保护的较贵金属上而用于防腐 蚀。
[0006] 在湿气的作用下，牺牲阳极通过氧化而溶解，且待保护的较贵金属保持完整。
[0007] 例如，与侵蚀性盐水接触的由铝青铜制成的船的推进器通过将锌的牺牲阳极块置 于船的推进器上以及沿着船身放置而被保护。
[0008] WO 2008/125610 Al公开了包含锌-铋合金颗粒的涂料组合物。锌含量为至少95 重量％，优选至少98重量％。铋含量为0. 05-0. 7重量％。
[0009] WO 2010/043708 Al公开了金属表面的电化学防腐蚀方法，其中在面对待保护以 防腐蚀的工件的界面和背离工件的界面上存在金属颗粒浓度和/或金属颗粒组成的差。所 用金属颗粒可以为多种不同颗粒，例如片、薄层状、颗粒或粉尘形式的锌、铝、锡、镁、镍等。
[0010] KR 2010/023855 A公开了例如由锌-镁合金或铝-镁合金组成的抗腐蚀颜料。在 由锌-镁合金构成的颜料中，锌含量为90-99. 5质量％，且镁含量为10-0. 5质量％。格外 优选，合金由98质量％锌和2质量％镁组成。
[0011] DE 10 2009 028 667 Al公开了具有核-壳结构的抗腐蚀颜料，其中核由一种或 多种金属颗粒组成。该核具有其外侧具有疏水性基团的壳。金属颗粒选自镁、锌和铝。作 为选择，也可使用具有镁、锌和铝中的一种为主要组分的金属颗粒形式的金属合金。具有一 种或多种金属颗粒的核的形状是球形。
[0012] GB 846, 904公开了包含10重量％镁的二元锌-镁合金。该锌-镁合金为条的形 式，首先将其机械压碎，然后在球磨机中研磨至IOym的尺寸。所得产物为粉末形式。
[0013] DE 10 2007 021 602 Al公开了锌-镁合金颗粒，其中没有作为抗腐蚀颜料的详 细说明。
[0014] EP 2 246 396 Al公开了锌-镍、锌-锡、锌-铁、锌-铝和锌-铝-镁合金作为用 于防腐蚀中的金属粉末的用途。
[0015] US 2, 877, 126公开了由二元镁-锌合金构成的金属粉末在防腐蚀中的用途。其中 镁的含量为15-30重量％，且锌的含量为70-85重量％。
[0016] 片型锌颜料和锌合金颜料如锌-铝合金颜料和锌-锡合金颜料是市售的。它们例 如由Eckart Suisse生产和出售。它们通过将锌粉在球磨机中在石油精以及通常硬脂酸作 为润滑剂研磨而生产。然而，纯ZnMg合金颗粒目前仅以可由雾化得到的近似球形得到。这 归因于这一事实：这些颗粒是非常脆性的且在标准条件下比研磨操作中形成的更可能被压 碎。
[0017] US 2004/0191555 Al公开了基于颗粒锌的抗腐蚀颜料，所述颗粒锌可与铝、锡、 镁、镍、钴、锰及其混合物形成合金。
[0018] EP 2 060 345 Al公开了用于抗腐蚀油漆中的锌合金颗粒。锌合金颗粒可包含 〇. 01-30重量％镁。锌合金颗粒的纵横比必须为1-1. 5。甚至发现大于2的纵横比是不利 的。
[0019] 美国专利8, 114,527 B2公开了包含可含有0. 1-30重量％镁的锌合金颗粒的抗腐 蚀涂料。抗腐蚀涂料包含双峰粒度分布的锌合金颗粒。细部分具有〇. 05-5 μ m的粒径，且 粗部分具有6-100 μm的粒径。
[0020] 原则上，在防腐蚀中，片型颜料的使用是有利的，因为不同于具有球形或不规则几 何的颜料，片型颜料在施涂于待保护以防腐蚀的制品上时具有屏障效应。
[0021] 将纯Zn颗粒可成型成片形状，但纯锌的电化学电位对于这类颜料而言太低而不 能用作特定金属或合金如铝及其合金的牺牲阳极。合金颜料如ZnMg 26具有足够的电化学电 位，但是非常脆，因此极容易在通过标准方法将其研磨的尝试中破裂。例如，GB 846, 904公 开了粉末形式的最终产物通过将锌-镁合金颗粒研磨而得到。以该粉末形式，粉碎的锌-镁 颗粒以球形和/或不规则几何存在。发现抗腐蚀颜料如铬酸盐多年来在应用如宇航领域中 是非常有效的，但由于其毒性，未来的使用看起来是不可能的。因此，需要提供改进的抗腐 蚀颜料，所述抗腐蚀颜料例如提供与已知的ZnMg颗粒相比改进的性能和/或可用作铬酸锶 的替代物，例如在应用例如宇航领域中。
[0022] 本发明的目的是提供改进的防腐蚀，尤其是关于铝或铝合金的。更特别地，提供可 以以较薄的颜料厚度施涂于待保护以防腐蚀的制品上的抗腐蚀颜料，其中颜料厚度应非常 低于1 μ m〇
[0023] 本发明的目的通过提供片型锌-镁颜料而实现，其中片型抗腐蚀颜料包含 40. 8-67. 8 摩尔 ％锌，32. 2-59. 2 摩尔 ％镁和 0-7 摩尔 ％的 Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu 及其混合物，每种情况下基于元素 Zn、Mg、Μη、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量，其 中摩尔百分数合计达100摩尔％。
[0024] 此处优选Mn、Li、Be、Y或Sn，尤其是Mn的含量为小于0. 18摩尔％，更优选小于 0. 15摩尔％，甚至更优选小于0. 12摩尔％，最优选小于0.09摩尔％。尤其优选Mn、Li、 Be、Y、Sn及其混合物的含量为小于0. 18摩尔％，更优选小于0. 15摩尔％，甚至更优选小于 0.12摩尔％。最优选，这些组分至多作为痕量组分存在。
[0025] 根据本发明，组分此、1^、86、￥、511、41、1^6、(：11及其混合物的含量为0-7摩尔％， 优选0-6. 2摩尔％，更优选0-5. 3摩尔％，甚至更优选0-4. 6摩尔％，每种情况下基于元素 Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe 和 Cu 的总摩尔量。
[0026] 另外，在其它实施方案中，本发明片型锌-镁颜料中Cu的含量优选为不多于1.6 摩尔％，更优选不多于1. 2摩尔％，甚至更优选不多于0. 9摩尔％，甚至更优选不多于0. 4 摩尔％，其中摩尔百分数基于元素 Zn、Mg、Μη、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的总摩尔量。 尤其可优选如果有的话，铜仅可作为痕量组分检测到。
[0027] 存在的其它组分的实例为金属、半金属或非金属杂质或者例如存在于表面氧化物 层中的氧。更特别地，可优选除上述组分外，可检测到不多于2重量％，优选不多于1. 5重 量％，更优选不多于1重量％，甚至更优选除氧外的其它物质的仅痕量组分。重量％在此处 基于锌合金颜料。应当理解不包含例如因为相应糊的干透而仅在锌-镁合金颜料表面上干 燥的物质。
[0028] 合金组分可通过本领域技术人员已知的各种方法测定，相应方法的确切选择受待 测定组分及其量影响。例如，本领域技术人员具有关于各种方法的优选权以测定作为主要 组分或痕量组分存在的具体物质的量。本领域技术人员常用测试方法的实例为ICP(感应 耦合等离子体），例如与MS (质谱法）或OES (发射光谱法）、F-AES (火焰原子发射光谱法）、 MPT-AES