专利名称：一种从锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种从锌电解废液除镁等杂质并回收硫酸和锌的方法。属湿法冶金领域。
背景技术：
随着硫化锌矿的逐年开采，其资源量不断减少。为了弥补硫化锌矿的不足，氧化锌矿已被许多电锌厂逐渐利用，但随之也出现了一些新问题，如在锌电解系统中引入了大量影响电解的杂质如镁、氟、氯、锰等，从而限制了氧化锌矿的广泛应用。
国内许多电锌厂由于氧化锌矿的应用锌电解系统Mg2+含量较高，有时MgO含量高达40g/L以上。主要出现下列问题硫酸镁结晶在生产管道和流槽中沉积，造成设备损坏和管路堵塞；Mg2+滞流于锌电解液中，使电解液粘度增大，增加电积液的电阻，导致电耗升高，降低锌电积的电流效率。较常用的除镁办法(1)用电解废液溶解一、二、三段净化渣，再用石灰乳中和沉锌除镁即除去电解废液带去的镁；(2)冷却除镁法。但上述方法除镁率均很低，大约30～40％。为了提高电锌厂的经济效率，必须提高除镁率。目前电锌厂没有更有效的方法除镁。
膜分离技术是现代湿法冶金新技术之一。具有节能、低耗、无污染、设备简单、操作方便、回收的酸可循环使用及分离酸后的残液可回收有用金属等特点。作为一种新型的分离技术，在工业废液处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景，将成为21世纪湿法冶金技术革新的重要课题。膜分离技术主要包括扩散渗析、电渗析、膜电解、反渗透、纳滤等，膜分离过程的推动力主要是浓度梯度、电势梯度及压力梯度。
均相膜扩散渗析是膜分离技术的一种。依靠浓度差为推动力，利用膜的选择透过性进行分离，而不需外加直流电，因此能耗很低。对于工业上的含酸废液，利用扩散渗析回收引起了人们浓厚的兴趣。在日本已有50多家工厂用扩散渗析从钢铁及有色金属加工厂金属材料表面处理的废酸洗液中成功地回收了酸。A.D.Daniel Boateng将含有Zn2+、Cd2+、Ca2+等金属离子的稀废酸液通入渗析器成功地回收了酸。Yoshiharu Aoki等对从含酸废水中回收酸的方法和装置申请了专利。
在我国，近年扩散渗析已广泛地用于各种排放废酸的领域如钢铁工业、湿法炼铜工业、钛材加工业、电镀业及其他一些有色金属冶炼业等。回收酸的种类包括H2SO4、HCl、HF、HNO3、CH3COOH等。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种将现代先进的膜分离技术与传统的石灰乳中和沉锌除镁工艺相结合去除锌电解系统中镁等杂质的办法，解决电锌行业中电解系统Mg2+等杂质含量较高影响锌电积的普遍问题。
本发明从锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的方法特征在于锌电解废液在均相阴膜的扩散渗析及再生酸和残液的生成过程、残液的中和沉锌除镁等杂质的过程，沉锌渣的酸溶过程，具体工艺步骤是(a)将已过滤的锌电解废液、水各自盛入高位槽，分别从相应入口以设定速度进入均相阴膜渗析器。锌电解废液的阴阳离子和水经膜交换后，生成再生酸和残液，再生酸和残液分别从均相阴膜渗析器相应出口流出。
(b)再生酸返回浸出锌流程使用。
(c)残液利用石灰乳中和沉锌除镁等杂质。锌以碱式硫酸锌形式沉淀，镁以硫酸镁形式存在于溶液中。待反应到达PH 6～10的终点0.5～1.0小时停止反应。过滤，洗涤沉锌渣，滤液排放除镁，同时排出残液中绝大部分F、Cl、As，大部分Sb、Cu及少量Mn、Co。
(d)沉锌渣经一段中浸二段酸性浸出后，过滤。滤液Zn2+浓度为41g/L，与高锌液配合使用，98.6％锌进入电锌生产主流程。滤渣堆存。
在上述(a)步骤中，锌电解废液和自来水进入均相阴膜渗析器的速度分别为6～12ml/min和10～20ml/min。
在上述(c)步骤中，控制沉锌除镁等杂质反应温度50～90℃，石灰乳液固比2∶1～7∶1，终点PH6～10，搅拌速度120～150rpm。
在上述(d)步骤中，一段中性浸出、二段酸性浸出温度均为50～90℃，搅拌速度120～150rpm，浸出介质为硫酸或再生酸。一段中性浸出终点PH 4.8～5.5，二段酸性浸出终点PH 1.0～2.5发明原理均相阴膜扩散渗析回收废酸采用渗析原理，以浓差做推动力，整个装置由一定数量的膜组成不同数量的结构单元，其中每个单元包括渗析室(A)和扩散室(B)，在阴离子均相膜的两侧分别通入锌电解废液及接受液(水)时，锌电解废液侧的酸及其盐的浓度远高于水的一侧，因此由于浓度梯度的存在，锌电解废液的酸及其盐类有向B室渗透的趋势，但阴膜具有选择透过性，不会让每种离子以均等的机会通过。首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电荷水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，锌电解废液侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带正电荷的离子，由于H+的水化半径比较小，电荷较少；而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此H+会优先通过膜，这样废液中的酸就会被分离出来。该方法对酸的回收率均能达到80％以上，盐的泄漏率小于10％。
均相阴膜扩散渗析主要用于酸与金属盐类混合液的分离、提纯，是废酸回收利用和除杂的良好选择。
从图1中可以看出，Zn2+要优先于Mg2+沉淀。从资料中查得Zn(OH)2的溶度积为5×10-17，Mg(OH)2的溶度积为6.8×10-12。
当pH＝6时lg[Zn2+]＝14n+lgKsp-npH＝14×2+lg5×10-17-2×6＝4.1[Zn2+]＝1041＝12589.25mol/llg[Mg2+]＝14n+lgKsp-npH＝14×2+lg 6.8×10-12-2×6＝6[Mg2+]＝106＝1000000mol/l[Mg2+]/[Zn2+]＝1000000/12589.25＝79.43当pH＝10时lg[Zn2+]＝14n+lgKsp-npH＝14×2+lg 5×10-17-2×10＝-3.99[Zn2+]＝10-3.99＝1.02×10-4lg[Mg2+]＝14n+lg Ksp-npH＝14×2+lg 6.8×10-12-2×10＝-1.99[Mg2+]＝10-1.99＝1.02×10-2[Mg2+]/[Zn2+]＝1.02×10-2/1.02×10-4＝100
从计算结果可以看出，在pH6.0～10.0范围，Zn和Mg之间的分离系数很大，均相差80～100倍。这就是残液沉锌除镁试验控制矿浆pH6.0～10.0，Zn2+沉淀出来，而Mg2+仍留在液中的原因。这在后续试验中得到了验证。
碱式硫酸锌形成化学方程式沉锌反应50～90℃ 、pH 6.0～10.0时，碱式硫酸锌按下式形成4ZnSO4+3Ca(OH)2+10H2O＝ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O+3CaSO4·2H2O沉锌渣中锌酸溶的化学方程式ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O+3H2SO4＝4ZnSO4+10H2O针对锌电解废液镁等杂质含量超标的特点，本发明采用均相阴膜扩散渗析的办法处理锌电解废液，将其中大多数阴阳离子分离。阴离子主要存在于再生酸中，阳离子(H+除外)主要存在于残液中。在一定温度下控制反应终点pH，利用石灰乳对残液中和沉锌除镁等杂质。大约99.9％以上的锌生成碱式硫酸锌沉淀，90％以上的镁以硫酸镁的形式存在于溶液中，过滤即可将锌与镁等杂质分离。
本发明从锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的方法。如下优点(1)膜扩散渗析回收废酸采用渗析原理，以浓差做推动力，因此膜渗析器不需要电耗。占地面积小、操作简便，可实现全自动过程，设备结构简单、维护方便。视处理规模大约1.0～2.0年即可收回投资。
(2)除镁率较高，可改善目前企业除镁程度不高的状况，增加电解系统的电流效率，改善管道堵塞和设备损坏等情况。
(3)直接除去电解系统中的镁，可快捷有效地解决电解液中的镁过高的问题，去除的镁不再进入电解系统。
(4)锌回收率高，损失小，最高可达到99.96％。
(5)膜渗析器将电解废液中的大部分硫酸回收再生，一方面该硫酸返回流程使用，减少新酸的消耗；另一方面降低了残液的酸浓度，减少了石灰的消耗和渣量，有利于后续除杂过程。
下面结合附图所示实施例作进一步说明，但本发明保护范围不限于此实施例。
图1为本发明金属离子与pH值的关系。
图2为本发明扩散渗析法处理锌电解废液各步骤流程示意3为本发明锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的工艺流程图。
图2中1-电解废液高位槽；2-水高位槽；3-稳压槽；4-流量计；5-残液；6-水；7-电解废液；8-再生酸；9-均相阴膜；10-均相阴膜扩散渗析器。
具体实施例方式实施例1取有代表性的锌电解废液样品，其化学成分分析见表1。
表1锌电解废液主要化学成分分析(mg/L)
锌电解废液的Mn、Mg含量较高，除Ni、Fe、F外，其它杂质均超过了电解新液杂质容许含量。该电解废液中各阴阳离子的含量随送样批次的不同而略有差异。如Zn2+的含量在下列范围内波动40～55g/L。
将电解废液(7)真空过滤，滤液、自来水均倒入各自高位槽(1、2)、锌电解废液(7)以设定速度10ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)，自来水(6)以设定速度15ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)。电解废液的阴阳离子和自来水经膜交换后生成再生酸(8)和残液(5)，分别从各自相应出口流出。
取1000ml残液(5)于适宜烧杯中，放于水浴锅中缓缓加热，待温度上升到60℃后，缓慢加入液固比3∶1的石灰乳，待反应PH到达7.0～8.0的终点0.8小时后停止反应。过滤，洗涤。滤液排出，滤渣(沉锌渣)备用。
一段中性浸出量取已知浓度定量再生酸或硫酸，加热到70℃，缓缓加入已知锌含量和重量的沉锌渣。待反应到达终点PH5.3时，立即停止加锌渣。过滤。滤液、滤渣备用。
二段低酸浸出量取已知浓度的定量再生酸或硫酸，加热到70℃，缓缓加入已知锌含量和重量的一段中浸渣。待反应到达终点PH1.5时，立即停止加中浸渣。过滤。滤渣堆存，滤液备用上述含有锌电解废液大部分硫酸的再生酸(8)无色，适合返回浸出锌流程使用。采用石灰乳中和沉锌除镁等杂质的办法将残液中锌与镁等杂质分离。控制沉锌除杂反应终点pH为7.0～8.0，温度60℃，石灰乳液固比3∶1，搅拌速度140rpm，待反应pH达终点0.5～1.0小时停止反应。过滤，洗涤。锌以碱式硫酸锌沉淀形式存在于滤渣中，沉锌率99.9％以上。沉锌渣易酸溶，一段中浸二段低酸浸出锌总浸出率98.6％，酸溶后锌进入主流程。镁以硫酸镁形式存在于滤液中。锌在除杂滤液中含量很低，为2～15mg/L，除杂后的含镁滤液排出从而去除镁等杂质。除镁率90％以上，其次除氟率50％左右；除氯率40％左右；除锰率21.7％；对锌电解废液其它含量低的杂质As、Sb、Co、Cu也有不同程度的去除作用，分别为除As率65％，除Sb率54.7％，除Co率16.8％，除Cu率60.3％。残液中硫酸含量低，为10～30g/L左右，石灰乳消耗较少，渣率约260g/L(石灰以市售CaO含量70％计)。
锌电解废液经扩散渗析后，生成的再生酸各阴阳离子含量与电解废液的比较如表2所示。
表2再生酸阴阳离子含量与锌电解废液的比较(mg/L)
从表2可知锌电解废液经膜扩散渗析后，再生酸中阳离子浓度较废电解液低得多。表明扩散渗析确能将电解废液大部分阳离子截留在残液中，大部分硫酸交换到再生酸中得到回收，但F和Cl-仅有部分能进入再生酸。
表3石灰乳中和沉锌除镁等杂质试验条件及结果
从表3可知沉锌除杂反应终点7.0～8.0时，锌回收率较高为99.91％，除镁后液锌含量为15mg/L以下，除镁率较高，为95.0％。另外几种对电解效果影响较大的氟、氯、锰的去除效果也较好，以电解废液计，除氟率为50.0％，除氯率为40.0％，除锰率为21.7％。对As、Sb、Co、Cu等杂质也有不同程度的去除作用，分别为除As率65％，除Sb率54.7％，除Co率16.8％，除Cu率60.3％。本工艺有多重除杂效果，除镁效果最好，其次是氟、氯、砷、锑、铜，再其次是锰、钴。
将定量沉锌渣用适量再生酸溶解，试验条件及结果如表4和表5所示。
表4沉锌渣一段中浸试验条件及结果
从表4可知用再生酸一段中浸沉锌渣，浸出率86.14％以上。表明沉锌渣易被酸溶。
表5一段中浸液和二段低酸浸液化学成分(mg/L)
从表5可知一段中浸液杂质含量已达电解新液对杂质的要求，但锌的含量较低，为40.22g/L，没有达到新液的要求，可以与其它高锌溶液配合使用。
表6二段低酸浸出试验条件及结果
从表6可知经过二段低酸浸出后，锌浸出率由86.14％上升为98.55％，锌浸出率净增12.41％。但从表5可知Sb、Cd、Cu、Ge、F、Cl及As等杂质含量均较一段中浸液高，其中Sb、Cd及Cu均超过电解新液对杂质含量的要求。因此低酸浸出在浸出酸溶渣锌的同时，也将其中的杂质大量溶出，因此该低酸浸液应该除杂处理。
用再生酸一段中浸、二段低浸沉锌渣，总锌浸出率98.55％，沉锌渣易溶。一段中浸液杂质含量没有超过新液的标准，但二段低浸液有较多的杂质超标，需净化处理。一段中浸液和二段低浸液的锌含量均低于新液的要求，需与主流程中高锌液配合使用。
实施例2取与实施例1相同的已过滤的锌电解废液进行连续10天均相膜扩散渗析试验。均相膜扩散渗析试验具体操作与实施例1相同。锌电解废液(7)以设定速度6ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)，自来水(6)以设定速度10ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)。
取100L残液于反应釜中，缓缓加热，待残液温度上升到50℃后，缓慢加入液固比2∶1的石灰乳53kg左右，搅拌速度300rpm，待反应pH到达6.0终点0.5小时后停止反应。过滤，洗涤。滤液排出，沉锌渣备用。
一段中性浸出量取已知浓度再生酸50L，加热到50℃，缓缓加入已知锌含量和重量的沉锌渣。待反应到达终点pH4.8时，立即停止加锌渣。过滤。滤液、滤渣备用。
二段低酸浸出量取已知浓度的定量再生酸30L，加热到50℃，缓缓加入已知锌含量和重量的一段中浸渣。待反应到达终点pH1.0时，立即停止加中浸渣。过滤。滤渣堆存，滤液备用。
连续均相膜扩散渗析试验再生酸阴阳离子含量与锌电解废液的比较参见表2；石灰乳中和沉锌除镁等杂质扩大试验条件及结果参见表3；沉锌渣一段中浸扩大试验条件及结果参见表4；一段中浸液和二段低酸浸液化学成分(mg/L)参见表5；二段低酸浸出扩大试验条件及结果参见表6。
实施例3取与实施例1相同的已过滤的锌电解废液进行连续10天均相膜扩散渗析试验。均相膜扩散渗析试验具体操作与实施例1相同。锌电解废液(7)以设定速度12ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)，自来水(6)以设定速度20ml/min进入均相阴膜扩散渗析器(10)。
取100L残液于反应釜中，缓缓加热，待残液温度上升到90℃后，缓慢加入液固比7∶1的石灰乳93kg左右，搅拌速度400rpm，待反应pH到达10.0终点1.0小时后停止反应。过滤，洗涤。滤液排出，沉锌渣备用。
一段中性浸出量取已知浓度再生酸50L，加热到90℃，缓缓加入已知锌含量和重量的沉锌渣。待反应到达终点pH5.5时，立即停止加锌渣。过滤。滤液、滤渣备用。
二段低酸浸出量取已知浓度的定量再生酸30L，加热到90℃，缓缓加入已知锌含量和重量的一段中浸渣。待反应到达终点pH2.5时，立即停止加中浸渣。过滤。滤渣堆存，滤液备用。
连续均相膜扩散渗析试验再生酸阴阳离子含量与锌电解废液的比较参见表2；石灰乳中和沉锌除镁等杂质扩大试验条件及结果参见表3；沉锌渣一段中浸扩大试验条件及结果参见表4；一段中浸液和二段低酸浸液化学成分(mg/L)参见表5；二段低酸浸出扩大试验条件及结果参见表6。
1-电解废液高位槽；2-水高位槽；3-稳压槽；4-流量计；5-残液；6-水；7-电解废液；8-再生酸；9-均相阴膜；10-均相阴膜扩散渗析器。
权利要求
1.一种从锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的方法，其特征在于锌电解废液和水在均相阴膜渗析器的扩散渗析及再生酸和残液的生成过程、石灰乳对残液的中和沉锌除镁等杂质的过程，沉锌渣的酸溶过程，具体工艺步骤是(a)将已过滤的锌电解废液和自来水各自盛入高位槽(1、2)，分别从锌电解废液高位槽(1)和水高位槽(2)相应出口以设定速度进入到均相阴膜渗析器(10)，锌电解废液的阴阳离子和水经均相阴膜(9)交换后，生成再生酸(8)和残液(5)，再生酸(8)和残液(5)分别从均相阴膜渗析器(10)相应出口流出；(b)再生酸(8)返回浸出锌流程使用；(c)残液(5)利用石灰乳中和沉锌除镁等杂质，锌以碱式硫酸锌形式沉淀，镁以硫酸镁形式存在于溶液中，待反应到达PH6～10的终点0.5～1.0小时停止反应，过滤，洗涤沉锌渣，滤液排放除镁，同时排出残液中绝大部分F、Cl、As，大部分Sb、Cu及少量Mn、Co；(d)沉锌渣经一段中浸、二段酸性浸出后，过滤，滤液Zn2+浓度为40g/L左右，与高锌液配合使用，98.6％锌进入电锌生产主流程，滤渣堆存。
2.根据权利要求1所述的一种从锌电解废液除镁等杂质及回收酸和锌的方法，其特征在(a)步骤中，锌电解废液和自来水进入均相阴膜渗析器(10)的流度分别为6～12ml/min和10～20ml/min，在锌电解废液高位槽(1)和自来水高位槽(2)与均相阴膜渗析器(10)之间，各接有一个稳压槽(3)和流量计(4)。
3.根据权利要求1所述的一种从锌电解废液除镁等杂质及回收酸和锌的方法，其特征在(c)步骤中，控制沉锌除杂反应温度50～90℃，石灰乳液固比2∶1～7∶1，终点pH6～10，搅拌速度120～150rpm。
4.根据权利要求1所述的一种从锌电解废液除镁等杂质及回收酸和锌的方法，其特征在(d)步骤中，一段中性浸出、二段酸性浸出温度均为50～90℃，搅拌速度120～150rpm，浸出介质为硫酸或再生酸。一段中性浸出终点PH4.8～5.5，二段酸性浸出终点PH1.0～2.5。
全文摘要
本发明涉及一种从锌电解废液除镁等杂质及回收硫酸和锌的方法。其方法包括在锌电解系统镁等杂质超过容许含量后，抽取定量电解废液，过滤。滤液、自来水各自盛入相应的高位槽。锌电解废液、自来水均从相应入口以设定速度从上向下进入均相阴膜渗析器。锌电解废液的阴阳离子和水经膜交换后，生成再生酸和残液。再生酸和残液各自从渗析器相应出口流出。再生酸主要含阴离子，其中含有锌电解废液80％以上的硫酸，50％左右的F
文档编号C02F1/66GK1935705SQ20061004873
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者邹平, 雷霆, 张玉林, 李云昌, 王振东 申请人:云南冶金集团总公司技术中心