蚀刻废液的电解氧化方法

专利名称：：蚀刻废液的电解氧化方法
技术领域：
：本发明涉及蚀刻废液的电解氧化方法，更详细而言，涉及以含有氯化铁或氯化铜的蚀刻废液作为电解液通入电解槽中使该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，该方法抑制在阳极表面的蚀刻废液的过氧化，防止氯气从电解槽中产生，并且有效地电解氧化蚀刻废液。
背景技术：
：以往，在从含有多种金属或合金的废料中回收有价金属的方法中或者在伴有金属溶解工序的加工工序中，使用蚀刻液溶解金属，然后从溶解液中分离金属。例如，在成为半导体集成电路基极的引线才匡的制造中，蚀刻液通常使用含有氯化铜和/或氯化铁的高价离子作为主要成分的酸性水溶液，广泛采用将铜等金属板溶解加工为规定形状的蚀刻处理。此时，为了使蚀刻处理后的金属溶解能力降低的酸性水溶液、所谓的蚀刻废液提高金属的溶解能力，将溶解金属分离，并且使金属溶解能力再生而进行再利用。可是，在蚀刻处理中因为氯化铜或氯化铁的高价离子浸出金属、进行向低价离子还原的反应，所以蚀刻处理后的金属溶解能力降低的酸性水溶液、所谓的蚀刻废液的低价离子变多。因此，为了再生蚀刻废液的金属溶解能力，将溶液中所含有的低价离子即2价的铁离子或l价的铜离子分别氧化为高价离子即3价的铁离子或2价的铜离子即可。为此，以往通过在蚀刻废液中吹入氯气来进行氧化再生。但是，氯气有毒，自工厂的运输、储藏、设置等管理上需要非常注意。另外，因氯气的腐蚀性明显，所以不能忽视用于防止泄露的配管材质的选定以及环境气氛的管理等安全和环境方面的考虑和投资。除此之外，作为不直接使用氯气的蚀刻废液的再生方法，已知釆用电解氧化的方法。该方法中使用电解槽，在其内部设置的阳极和阴极之间通电，电解氧化蚀刻废液。但是，如果在阳极侧进行氧化，则理所当然在阴极侧发生还原反应，所以氧化和还原抵消，氧化效率降低，不能将溶液再生。为此，提出了采用能够防止在阳极侧生成的气体和离子等扩散至阴极侧附近的隔膜电解法，通过将阳极和阴极之间用离子交换膜隔开并分为阳极室和阴极室的电解槽来电解氧化蚀刻废液的方法(例如，参照专利文献l、2)。但是，该方法中在隔膜的问题和产生氯气的问题上存在应该解决的严重问题。即，首先作为隔膜的问题是离子交换膜不但高价，而且像蚀刻废液一样容易产生氧化物沉淀的场合中，产生或者堵塞、或者膜的交换透过能力降低而使寿命变短、或者阻抗增加使电解槽电压上升等管理和成本上不利的问题.而且，通常在电解氧化蚀刻废液的方法中使用的电解槽中，具有在用隔膜隔开的箱内装入阳极的构造，该构造非常复杂，在投资和管理上产生问题。接下来，作为产生氯气的问题是为了防止在电解氧化中产生氯气的控制方法所涉及的课题。即，电解氧化蚀刻废液时，如果在阳极表面形成比低价离子形成高价离子程度更高的过氧化状态，则氯作为气体从电极表面生成。为了避免所产生的氯气影响环境，必须使用环境集烟装置进行回收、中和来除去，致使该投资和试剂费用等成本上升。另外，通过控制电解中的电流量或者通液量，通过抑制在阳极表面的过氧化状态，能够防止此类氯气产生。但是，因为控制上述电流量或者通液量，难于维持电解槽内电解液的均匀性，例如过分地抑制因在阳极表面的过氧化导致的氯气产生时，有可能排出氧化不够的电解液。例如，为了在电解槽内电解液均匀化，提出了以溢流方式的液流撓拌阳极附近的方法(例如参照专利文献3)，但从安装空间、设置多个机器的成本等出发，并不一定实用。进而，对电解槽的构造也有应该解决的多个课题。例如，即使在蚀刻废液的电解氧化中，为了处理大量溶液，以往采用在金属的电解冶炼等中通常使用的将多个阳极和阴极以狭窄间隔交替紧密地装入到电解槽内的方式(例如，参照专利文献4)，此类方式中，因为用于向阳极侧和阴极侧双方供排电解液的构造复杂，所以投资成本也增加。另外，从操作以及管理上考虑，将多个流向电极箱的液流完全均匀化后供给也是不容易的。根据以上情况，通过电解氧化来再生蚀刻废液的方法中，寻求解决如上述那样设备或者控制相关的问题、防止氯气从电解槽产生、并且有效地电解氧化蚀刻废液的方法。专利文献l:特开平6-207281号公才艮(第1页、第2页)专利文献2:特开平10-18062号公报(第1页、第2页)专利文献3:特开2000-303192号公报(第1页、第2页)专利文献4:特开平7-70784号公报(第1页、笫2页、图l)
发明内容鉴于上迷以往技术的问题点，本发明的目的在于提供将含有氯化铁或氯化铜的蚀刻废液作为电解液通入电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，该方法抑制在阳极表面蚀刻废液的过氧化，防止氯气从电解槽中产生，并且在设备投资以及操作成本上有效地电解氧化蚀刻废液。为了达到上述目的，本发明人等对将含有氯化铁、氯化铜等的蚀刻废液作为电解液通入由用隔膜隔开的阳极室和阴极室形成的电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法反复进行了专心研究，结果发现，使用具备特定的隔膜材质、调节供排液的单元、控制氧化还原电位的单元以及调节通电电流的供电单元的电解槽，将该蚀刻废液供给至电解槽，以特定量的来自阳极室的排液作为供液进行循环，并且将来自阳极室排液的氧化还原电位控制在特定值，能够抑制在阳极表面的蚀刻废液的过氧化，能够防止氯气产生，并且能够有效地电解氧化蚀刻废液的方法，从而完成了本发明.即，根据本发明的第一发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，将含有氯化铁的蚀刻废液作为电解液通入由用隔膜隔开的阳极室和阴极室形成的电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子，其特征在于，使用下述的电解槽(A)或电解槽(B),向电解槽供给所述蚀刻废液，将来自阳极室排液量的15~50%作为供液进行循环，并且将来自阳极室的排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值控制在550~800mV。电解槽(A)是由箱内设置的阳极和阴极形成的电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，具备该阳极室和该阴极室各自单独地供排电解液，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位，通过增减对电解槽的供液流量或通电电流来控制该氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)管理值的单元；以及调节通电电流的供电单元。电解槽(B)是由长方形状的箱内设置的阳极列和阴极列形成的至少2个以上电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，所述阳极列在长边方向上设置有至少2个以上的阳极，该阳极在电极宽幅方向上串联排列，所述阴极列在阳极列的单侧设置有与该阳极数量相等的阴极，该阴极以阳极和阴极的电极面只是单面相对的方式串联排列；该电解槽(B)具备该阳极室和该阴极室各自单独地将电解液从与各列垂直的一侧供给并从相反侧排出，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位并进行控制的单元；设定该阳极列与该阴极列的极距的单元；以及对每个电极对调节通电电流的供电单元。另外，根据本发明的第二发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，第一发明中上述电解槽(B)的调节供排液的单元，进行如下的控制通过接受所述阳极室的排液且溶液可进行溶液向溶液电解槽的循环和自身循环的储液槽，持续进行该排液向供液的循环直到阳极室和储液槽的溶液的氧化还原电位固定，其后，为了继续电解氧化，将电解氧化结束的溶液从储液槽中排出至体系外，接受与所排出的电解氧化结束的溶液相当量的新的蚀刻废液。另外，根据本发明的第三发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一或第二发明中，上述电解槽(B)的电极对为2~6个。另外，根据本发明的第四发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在笫一至第三中的任意一项发明中，上述电解槽(B)使用网眼状的阳极，并且进而在阳极室内具备使沿着电极面的电解液的流动变为横穿该阳极网眼的挡板。另外，根据本发明的第五发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一项发明中，上述电解槽(B)的检测并控制氧化还原电位的单元通过增减对电解槽的通电电流控制来自阳极室排液的氧化还原电位的管理值。另外，根据本发明的第六发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一项发明中，上述电解槽(B)的调节通电电流的供电单元对每个电极对调节通电电流。另外，根据本发明的第七发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第六发明中，所述通电电流在供液侧的电极处设定为高值，另一方面在排液侧的电极处设定为低值。另外，根据本发明的第八发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一项发明中，上述电解槽(B)的设定极距的单元根据蚀刻废液的电导率选定极距的设定值。另外，根据本发明的第九发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一项发明中，上述电解槽并联配置或者串联配置有至少两个以上的电解槽(B)。另外，根据本发明的第十发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第九发明中，所述并联配置中，用单独的供电装置、或者与全部电解槽或各电解槽中的至少两个以上电串联连接的供电装置进行对各电解槽(B)的供电，另一方面，对各电解槽(B)的供液是将含有氯化铁的蚀刻废液分割后对各电解槽的阳极室和阴极室分别供给的。另外，根据本发明的第十一发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一项发明中，进一步具备紧急单元，该单元根据电解槽(A)或电解槽(B)的氧化还原电位的指示值或者所设置的氯气浓度计的警报值，将来自阴极室的排液装入阳极室中，调节该阳极室的氧化还原电位至所述管理值。另外，根据本发明的第十二发明，提供一种蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，在第一至第十一中的任意一项发明的蚀刻废液的电解氧化方法中，蚀刻废液含有氯化铜代替氯化铁，以及氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)为400~800mV。本发明蚀刻废液的电解氧化方法是以含有氯化铁或氯化铜的蚀刻废液作为电解液通入电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，能够抑制在阳极表面的蚀刻废液的过氧化，能够防止氯气从电解槽中产生，并且在设备投资以及操作成本上可以有效地电解氧化蚀刻废液，所以其工业价值极大。进而，若使用由两个以上的电极对构成的长方形状的电解槽(B),尤其是在这里，若使用如下的单元，就能够更有效地电解氧化，所以更为有利，所述单元通过接受该排液且溶液可进行自身循环的储液槽，持续进行阳极室的排液向供液的循环直至阳极室和储液槽的溶液的氧化还原电位固定，其后，作为再生结束的溶液从储液槽中排出至体系外，接受与所排出的再生结束的溶液相当量的新的蚀刻废液，通过这样的控制来调节电解槽的供排液。图1是表示含有氯化铁和氯化铜的水溶液的氧化还原电位和溶解速度的关系图。图2是表示电极对为4个时显示示意构造的长边方向的截面图。图3是表示使用由4个电极对形成的电解槽，在通电60小时时排液的ORP变化图。图4是表示在阳极室内设置挡板的一种方式的电解槽纵向截面图。图5是表示阳极室内有无设置挡板的在通电下的阳极排液的ORP变化图。图6是表示具有电解槽(B)和接受电解槽的排液并且可进行溶液向电解槽的循环和自身循环的储液槽的电解装置的截面图。图7是表示电解槽(B)并联配置的一个例子的图。图8是表示电解槽(B)串联配置的一个例子的图。图9是表示比较例1的通电电流量和电解槽电压以及阳极室的ORP的关系图。(符号说明)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具体实施例方式以下，对本发明蚀刻废液的电解氧化方法进行详细说明。本发明蚀刻废液的电解氧化方法是以含有氯化铁的蚀刻废液作为电解液通入由隔膜隔开的阳极室和阴极室形成的电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，该方法的特征在于，使用下述的电解槽(A)或电解槽(B),向电解槽供给所述蚀刻废液，将来自阳极室排液量的15~50%作为供液进行循环，并将来自阳极室的排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值控制在550~800mV。电解槽(A)是由箱内设置的阳极和阴极形成的电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，具备该阳极室和该阴极室各自单独地供排电解液，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位，通过增减对电解槽的供液流量或通电电流来控制该氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值的单元；以及调节通电电流的供电单元。电解槽(B)是由长方形状的箱内设置的阳极列和阴极列形成的至少2个以上电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，所述阳极列在长边方向上设置有至少2个以上的阳极，该阳极在电极宽幅方向上串联排列，所述阴极列在阳极列的单侧设置有与该阳极数量相等的阴极，该阴极以阳极和阴极的电极面只是单面相对的方式串联排列；该电解槽(B)具备该阳极室和该阴极室各自单独地将电解液从与各列垂直的一侧供给并从相反侧排出，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位并进行控制的单元；设定该阳极列和该阴极列的极距的单元；以及对每个电极对调节通电电流的供电单元。本发明重大意义在于，使用电解槽(A)或电解槽(B)，向电解槽供给蚀刻废液，将来自阳极室排液量的15~50%作为供液进行循环，并且将来自阳极室的排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值控制在550~800mV。即，首先，第一，在阳极室和阴极室使各自的电解液循环，尤其是将来自阳极室排液量的15~50%、优选25~50%作为供液进行循环是重要的。即，通过将排液的一部分重返至供液侧，增加电解槽内相对的溶液流量，强制性地消除电解槽内的不均匀的液流。由此，作为隔膜即使使用廉价的普通滤布，也可以最小限度地抑制两室溶液的混合，完成实用上没有问题的氧化效率，所以不需要高价的离子交换膜。若为普通的滤布，则具有交换所需要的材料成本大幅度降低，而且即使产生堵塞，对流量控制的影响也小等优点。这里，如果来自阳极室排液的循环量不足排液量的15%,因泵的变动误差或实际操作中的管理余地而使流量降低时，不能防止因过氧化产生氯气的情况。另一方面，如果来自阳极室排液的循环量超过排液量的50%,则不但对均匀化的效果提高不到更高，反而更加花费动力成本。第二，将来自阳极室排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值控制在550~800mV、优选580~700mV是重要的。为此，使用电解槽(A)或电解槽(B)，在来自阳极室的排液部设置测定氧化还原电位(以下有时也称为ORP)的电极，在阳极室的排液侧检测氧化还原电位，控制通电电流，使得该值达到管理值。由此，可有效防止氯气的产生。还有，作为上述电解氧化方法中所用的含有氯化铁的蚀刻废液，采用由主要含有3价氯化铁作为氧化浸出剂的酸性水溶液形成的、所谓铁系的蚀刻液，是在蚀刻处理铜等金属时生成的，通常含有2价及3价的氯化铁和蚀刻溶解的金属。另外，该蚀刻废液的再生处理中，因为伴有分离回收溶液中饱和之前所溶解的金属，所以也使用分离回收金属之后的溶液。该金属的分离回收方法，根据金属种类不同而不同，采用溶剂萃取、电解提取、置换等方法。可列举例如金属为铜时，通过金属铁进行的置换法，或者电解氧化的同时通过阴极反应使其电解析出的方法。即，所述铁系蚀刻废液的电解氧化中，即使溶液中的铁离子100%变为高价离子，在氯气能够溶存于溶液中的期间，也不产生氯气，对周围环境几乎无影响。还有，该溶存部分的氯在循环溶液期间，因容易且有效地氧化未反应的低价离子而被消耗。此外发现，氯气能够溶存于溶液中的范围用ORP值(以银/氯化银电极为基准)表示大致为700~1000mV。但是，通常通电时的ORP值(以银/氯化银电极为基准)会自700mV向超过1000mV的范围急速上升，在实用上很难将其进行严格控制。因此，为了以不达到1000mV的方式宽裕地进行控制，作为来自阳极室排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值，其上限为800mV，优选为700mV。另一方面，其下限为550mV，优选为580mV。即，才艮据铜板溶解速度的测定，作为蚀刻液使用时，不足550mV时溶解速度急速降低。另外，580mV以上时，即使与使用由100%三氯化铁形成的新样品溶液的情况进行比较，在铜板的溶解速度上也几乎没有差别，因而是较好的。这里，所述铜板溶解速度的测定如下进行。使用以规定比例混合三氯化铁和氯化亚铁使铁浓度为180g/L的氯化铁水溶液和以规定比例混合二氯化铜和氯化亚铜使铜浓度为80g/L的氯化铜水溶液，调整不同ORP的溶液，将各100mL放入烧杯中，在其中放入将厚度为0.3mm的铜板以重量为10g的方式切断而得的铜板并在60。C下搅拌15分钟，经过规定时间后捞起洗涤并干燥，根据重量求出溶解量，算出每升溶液每小时的溶解速度.结果表示在图l中。图l表示氧化还原电位和溶解速度的关系。由图1可知，大体上以ORP(以银/氯化银电极为基准)550580mV为界限，在此以下的ORP时溶解速度急速降低，进而在ORP(以银/氯化银电极为基准)低于400mV时几乎没有溶解能力。用于上述方法的电解槽(A)由箱内设置的阳极和阴极形成的电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成，具备:该阳极室和该阴极室各自单独地供排电解液，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位，通过增减对电解槽的供液流量或通电电流来控制该氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值的单元；以及调节通电电流的供电单元。作为上述控制ORP的单元，增减通电电流或供液流量即可。即，ORP上升过多时，为了防止过氧化，降低电流或增加供液流量，降低对每单位溶液施加的电流。相反，ORP下降过多时，为了防止氧化不足，降低供液流量或增加电流。还有，通电电流和最低必需供液流量的关系可用下式(1)表示。V=(2.08xA)/(60xCFe)......(1)(式中，V表示供液流量(L/min)，A表示通电电流(A),CV表示供液的铁(II)浓度(g/L)。)例如，假定A为4.73A、CFe为20g/L时，则V=8.2mL/min。但是，电解槽(A)中，增减对电解槽的供液流量需要用变换器细微地控制泵等办法，这样就使成本变高。而且，从持有液量的减少和溶液保温的观点出发，较好的是尽可能在蚀刻生产线内连续进行蚀刻废液的再生，而且从确保蚀刻操作所必需的溶液的观点出发，供液流量的增减有时会成为操作上的关键。作为该解决对策，优选下述的由2个以上电极对构成的长方形状的电解槽(B)。用于上述方法的电解槽(B)是由长方形状的箱型的箱内设置的阳极列和阴极列形成的至少2个以上电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，所述阳极列在长边方向上设置有至少2个以上的阳极，该阳极在电极宽幅方向上串联排列，所述阴极列在阳极列的单侧设置有与该阳极数量相等的阴极，该阴极以阳极和阴极的电极面只是单面相对的方式串联排列；该电解槽具备该阳极室和该阴极室各自单独地将电解液从与各列垂直的一侧供给并从相反侧排出，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位并进行控制的单元；设定该阳极列和该阴极列的极距的单元；以及对每个电极对调节通电电流的供电单元。上述电解槽(B)的电极对没有进行特别限定，至少为2个以上，特別优选2~6个，更优选为2~4个。即，电极对为l个时产生电解槽的设备数量增加的问题，另一方面超过6对时，担心电解槽长边方向的影响变得过大而槽内的溶液容易发生偏流，局部产生氯气。上述电解槽(B)中，电解液从与上述各列垂直的一侧供液，从相反侧排液，为此，形成沿着多个阳极面的电解液的流动，保持由各阳极导致的偏向少的供液。因此，控制电解槽(B)的氧化还原电位的单元可以通过增减对电解槽的通电电流来控制来自阳极室排液的氧化还原电位的管理值。这里，关于通电电流的增减，作为供电单元，可以通过对每个电极对细微调节通电电流来进行。例如，如果以在供液侧的电极为高值另一方面在排液侧的电极为低值的方式进行设定，则在供液较近侧的阳极中存在大量未氧化的离子，所以能够以强电流通电，另一方面，排液侧的阳极中未氧化的离子减少，所以可降低通电电流防止过氧化。这里，以电解槽(B)对特征性长方形状的电解槽中的氧化还原电位的控制进行说明。这里，为了使长方形状电解槽的效果明显，不使用将阳极室的排液重返至供液的单元，在下述的(1)~(3)的条件下，从初始液槽开始对一个电极以8.2mL/min的流量的固定通液流量供液，排液是流入排液槽的一次通过溶液。另外，对一个电极通电为4.725A。还有，电流密度为500A/m2。(1)电解槽使用如下的箱，即与一个电极对相对应的电解槽的大小以电极宽幅方向的长度为90mm、以及相面对的阳极和阴极的方向的长度为70mm作为基准，把电极对的个数变为2~6个，仅由于其个数而在电极宽幅方向上延长而得的箱。这里，电解槽的深度为160mm。另夕卜，在阳极侧30mm且阴极侧40mm的位置上，使用涤特纶制滤布作为隔膜隔开电解槽的长边方向，设置阳极室和阴极室。另外，在阳极室内自电解槽上端向下15mm和阴极室内自电解槽上端向下10mm的位置上安装从电解槽的排液口。图2示出电解槽的一个例子。图2是表示电极对为4个时显示电解槽(B)10的示意构造的长边方向的截面图。这里，电解液通过计量泵1从初始液槽2供液，向排液槽3排出。另夕卜，用设置在阳极室排出口的ORP计4记录氧化还原电位的变化。(2)阳极和阴极作为阳极，使用将PERMELECELECTRODE(林)制的氯产生型不溶性阳极(网眼状)用带掩蔽使得电极面积为70xl35mm的阳极；作为阴极，使用将厚lmm的钛板以电极面积与阳极同样的方式掩蔽而得的阴极。这里，阳极和阴极的设定位置以从隔膜到阳极的距离为20mm、以及从隔膜到阴极的距离为40mm的方式进行固定。所述阳极的背面保持原样，阴极的背面为掩蔽全部表面。(3)电解液与实际操作中的蚀刻废液的大体组成一致，溶解三氯化铁试剂使铁浓度为107g/L，溶解氯化亚铁试剂使铁浓度为53g/L，以及溶解二氯化铜试剂使得铜浓度为60g/L,用盐酸调整pH为-0.3左右。还有电解液的供液温度为60°C。其结果可知，由2~6个电极对形成的电解槽中的任意一种情况，排液的ORP都被稳定地控制在1000mV以下，能够抑制氯气的产生。图3示出其中的一个例子。图3表示使用由4个电极对形成的电解槽，通电60个小时时排液的ORP变化。由图3可知，氧化还原电位经过初期时间后稳定地推移。由此可知，若使用长方形状的电解槽(B)，则可通过调节通电电流来实现氧化还原电位的控制。用于上述电解槽(B)的阳极没有进行特别限定，使用各种不溶性阳极，可列举市售的石墨、覆铂钛、覆氧化钌钛和覆铱氧化物类的钛等，但优选使用制成覆有氧化钌的氯产生型的类型。另外，作为形状使用板状、穿孔板状、棒状、帘状和网眼状等，但优选网眼状的形状。即，仅在单侧使阳极对峙时，因为背面对反应没有帮助，所以担心会引起短路、电极的使用方法没有效率等，若使用形状为网眼型的电极，则因在背面也充分进行氧化，所以也不会产生问题。进而此时，优选在阳极室内具有用于将通过供给电解液形成的沿着电极面的电解液的流动变为横穿阳极网眼那样的流动的挡板。由此，得到更高的氧化效率。有关这点以下通过具体例进行详细说明。作为电解槽(B)使用由两个电极对形成的长方形状的电解槽，对于在阳极室内设置了挡板和未设置挡板时，以相同的供液量和相同的通电电流，供给三价铁为125g/L和二价铁为55g/L的组成的溶液作为电解液的初始液并通电。图4是表示阳极室内设置挡板的一种方式的电解槽纵向截面图。这里，阴极室7内未设置挡板。图4中示出了通过在阳极室5内设置挡板6，用虚线表示的电解液的流动8变为横穿阳极9的网眼的流动。测定此时在通电下的阳极排液的ORP变化。图5表示在阳极室内有无设置挡板导致的在通电下的阳极排液的ORP变化。由图5可知，对于相同的供液量和相同的通电电流，设置挡板时ORP的上升较快，只有那样氧化效率高。上述电解槽(B)的设定极距的单元没有进行特别限定，但可以根据蚀刻废液的电导率选定极距的设定值。即，电解槽(B)中，因为可以在任意的位置上设定阳极列和阴极列的间隔，所以可以根据蚀刻废液的电导率设定最合适的极距，由此，具有可以避免阳极和阴极的短路等无意中的故障、进而提高电极的操作性等优点。上述电解槽(B)的调节供排液的单元没有进行特别限定，优选进行如下的控制通过接受排液且溶液可进行溶液向电解槽的循环和自身循环的储液槽，持续进行所述阳极室的排液向供液的循环直至阳极室和储液槽的溶液的氧化还原电位固定，其后，为了继续进行电解氧化，将电解氧化结束的溶液从储液槽中排出至体系外，接受与所排出的电解氧化结束的溶液相当量的新的蚀刻废液。通过进行该控制，连续进行电解氧化，所以可编入蚀刻操作生产线.图6示出表示使用所述控制的一种电解装置的示意构造的截面图。图6中，电解装置包含由4个电极对形成的电解槽(B)IO和接受电解槽的排液并且可进行溶液向电解槽的循环和自身循环的储液槽11，电解槽(B)10内设置有ORP计4，储液槽ll内设置有水平仪12、蚀刻废液的接受口13以及处理后溶液的排出口14.即，通过将一部分排液重返至供液侧，增加电解槽内的相对溶液流量，强制性地消除电解槽内的不均匀的液流，因此将电解槽自身扩大，这在空间等多种主要原因上有困难，所以实际上与另外设置的储液槽之间进行循环是有效的。在与上述一样的储液槽一体化而成的电解槽内通电，电解槽和储液槽的溶液的ORP可以在几乎固定的值上稳定地进行推移，与以往的以一次通过进行通液的情况不同，具有无需严格控制供液流量的优点。进而，在电解槽本体部分的滞留时间变短，而且根据需要进行的电解液的加温和冷却等温度控制可以在储液槽内进行，所以具有可以简化设备构造的优点。进而根据需要，用于上述方法的电解槽中可以具备根据电解槽(A)或电解槽(B)的氧化还原电位计的管理值或者所设置的氯气浓度计的警报值，将来自阴极室的排液装入阳极室，将该阳极室的氧化还原电位调节为所述管理值的紧急单元。即，通过本发明进行的电解氧化方法中，大体能够防止氯气产生，尽管如此并不是说无法想象因多种原因使氯气异常产生的情况。防备此情况优选设置能够将来自阴极室的排液滴加到阳极室液面的设备，使其与电解槽(A)或电解槽(B)的氧化还原电位计或者氯气警报联动。用于上述方法的电解槽的阴极室中，必须以一定的流量进行通液。即，如果在阳极侧进行氧化，则进行与相同电量相当量的阴极溶液的还原。因此，将含有铜的蚀刻废液通入阴极室时，很可能过剩地过度还原使铜电析，与阳极接触产生短路，而阻碍电解，所以需要一定的流量。例如，实际操作中的蚀刻废液中，根据蚀刻废液中铁离子的组成，向阴极室的供液流量可为向阳极室的供液流量的1/9左右。用于上述方法的电解槽的阳极没有进行特别限定，使用各种不溶性阳极，可列举市售的石墨、覆铂钛、覆氧化钌钛和覆铱氧化物类的钛等，但优选使用覆有氧化钌的氯产生型的类型。另外，作为形状使用板状、穿孔板状、棒状、帘状和网眼状等，但优选网眼状的形状。用于上述方法的电解槽的阴极优选在有腐蚀性的氯化铁溶液中具有耐腐蚀性的钛。作为其形状使用板状、穿孔板状、棒状、帘状和多孔金属网(expandmetal)状等。用于上述方法的电解槽的滤布没有进行特别限定，例如^"吏用由聚丙烯、聚酯、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等材质制成的滤布，在此之中，特别优选以眼细、透水度降低的方式织成的滤布。透水度没有进行特别限定，*理铁离子时优选为0.04~0.15L/m2*s的范围。用于上述方法的电解槽根据需要可以使用并联配置或者串联配置有至少两个以上电解槽(B)的电解槽。即，电解氧化之前的ORP与电解氧化的目标值的ORP差小时，并联设置使处理溶液量增加，ORP差足够大时，优选纵向伸长以均匀流量进行。图7表示电解槽(B)并联配置的一个例子，图8表示电解槽(B)串联配置的一个例子。所述并联配置中，根据需要用单独的供电装置、或者与全部电解槽或各电解槽中至少两个电解槽以上电串联连接的供电装置进行对各电解槽(B)的供电，另一方面，可以使对各电解槽(B)的供液为将含有氯化铁的蚀刻废液分割后对各电解槽的阳极室和阴极室分别提供的供液15。因此，具有减少电源装置的数量并且易于控制的优点。进而可采取通过停止向特定的电解槽供电，在全部装置都在运行的同时，依次维修、调整特定的电解槽等措施。另外，所述并联配置中通过确保电解槽与电解槽之间的空隙在1~5cm左右，可防止电解槽内的闷热，可抑制液温上升。即，蚀刻废液因溶液的电导率低，而担心电解槽电压变高、使电力成本上升，而且发热量增加、使液温过多上升，但能够将其抑制。以上说明的蚀刻废液的电解氧化方法涉及的是铁系蚀刻废液，也可以用于含有氯化铜作为主要成分的铜系蚀刻废液。铜系蚀刻废液中含有2价以及1价的氯化铜和溶解的金属。此时，氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值为400~800mV，优选为450~700mV。即，作为来自阳极室的排液的氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的管理值，基于与铁系蚀刻废液的场合同样的理由，其上限为800mV，优选为700mV。另一方面，氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)不足400mV，根据铜板的溶解速度的测定，几乎没有溶解能力，特别是450mV以上为更好。(实施例)以下，通过本发明的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。还有，在实施例和比较例中使用的金属的分析，用ICP发光分析法进行。(实施例1、比较例1)使用下述的电解槽、阳极和阴极以及蚀刻废液，比较(a)没有进行通过调整通电电流进行的ORP控制的场合(比较例1)和(b)通过调整通电电流进行ORP的控制的场合(实施例1)。另外实施阳极室的排液循环。(电解槽)制作成氯乙烯制箱型电解槽(A)。其大小为，电极宽幅方向的长度为卯mm,相面对的阳极和阴极的方向的长座:为70mm，以及电解槽的深度为160mm。另外，在阳极侧为30mm、且阴极侧为40mm的位置上，使用涤特纶制滤布作为隔膜隔开电解槽的长边方向，设置阳极室和阴极室。另外，在阳极室内自电解槽上端向下15mm和阴极室内自电解槽上端向下10mm的位置上安装从电解槽的排液口。另外，用设置在阳极室的排出口的ORP计记录氧化还原电位的变化。(阳极和阴极)作为阳极，使用将PERMELECELECTRODE(林)制的氯产生型不溶性阳极(网眼状)用带掩蔽使得电极面积为70x135mm的阳极；作为阴极，使用将厚lmm的钛板以电极面积与阳极同样的方式掩蔽而得的阴极。这里，使用阳极和阴极各一个，其设定位置以从隔膜到阳极的距离为20mm、以及从隔膜到阴极的距离为40mm的方式进行固定。所述阳极的背面保持原状，阴极的背面为掩蔽全部表面。(蚀刻废液)与实际操作中的蚀刻废液的大体组成一致，溶解三氯化铁试剂使铁浓度为107g/L,溶解氯化亚铁试剂使铁浓度为53g/L，以及溶解二氯化铜试剂使得铜浓度为60g/L，用盐酸调整pH为-0.3左右。还有，电解液的供液温度为60r。通液条件基于上述(1)式，向阳极室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，自排液以1.6mL/min的比例向供液循环。此时的排液向供液的循环量为50%,阳极室内溶液以4.7mL/min的比例流动。另外，向阴极室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，排液没有进行循环.首先，作为(a)的场合，没有进行通过调整通电电流进行的ORP控制，在对应于电流密度500A/m2的电流4.73A下进行通电，使得ORP固定。还有，电解初始液的ORP(以银/氯化银电极为基准)为560mV。这里，测定在通电下的电解槽电压和阳极室的ORP。另外，用检测管测定阳极室的上部气相部分的氯气浓度。结果表示在图9中。图9表示通电电流量和电解槽电压以及阳极室的ORP(以银/氯化#电极为基准)的关系。由图9可知，随着通电电流量的增加，电解槽电压慢慢上升，而且ORP自超过750mV起上升变得急剧。此时，从1000mV以后检测到氯气。还有，直至ORP(以银/氯化银电极为基准)为700mV没有检测出氯气，确认从阳极未产生氯气。还有，在阳极室的ORP(以银/氯化银电极为基准)超过1000mV的时刻，向阳极室添加与初始液相同组成的溶液后，氯气向大气的排放停止，确认该方法作为紧急时的措施是有效的。接着，作为(b)的场合，将来自阳极室的排液的ORP(以4艮/氯化银电极为基准)的管理值设定为580~700mV，以对应于电流密度500A/m2的电流4.73A为基础，增减通电电流进行ORP的控制。由此，得到的处理后的排液中的2价铁被氧化成3价，得到金属溶解能力得到再生的蚀刻液，并且继续进行不产生氯气的稳定的电解氧化。(实施例2)使用图6所示的电解装置和与实施例1同样的阳极、阴极以及蚀刻废液。还有，所述电解装置在阳极室设有挡板，以液流通过阳极的网眼的方式改良而得。作为通液条件，向阳极室以3.1mL/min流量的固定通液流量重新供液，阳极室的排液经由储液槽，排液量的50%被循环到供液，阳极室内溶液以4.7mL/min的比例流动。另外，向阴极室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，排液没有进行循环.通电条件如下将来自阳极室的排液的ORP(以银/氯化银电极为基准)的管理值设定为580~700mV，以对应于电流密度500A/m2的电流4.73A为基础，增减通电电流来进行ORP的控制。还有，电解初始液的ORP(以银/氯化银电极为基准)为560mV。其结果，经过通电初期之后，ORP计的指示稳定地维持管理值，接受与作为处理后溶液排出的部分相当量的新溶液，并且继续进行电解氧化处理。由此，得到的处理后溶液中的2价铁被氧化成3价，得到金属溶解能力得到再生的蚀刻液，并且继续进行不产生氯气的稳定的电解氧化。(实施例3)电解槽(B)的调节通电电流的供电单元，对每个电极对调节通电电流，如表1所示，通电电流在供液侧的电极对设为高值，另一方面在排液侧的电极对设为低值，除此以外，与实施例2同样地进行。其结果，经过通电初期之后，ORP计的指示稳定地维持管理值，接受与作为处理后溶液排出的部分相当量的新溶液，并且继续进行电解氧化处理。由此，得到的处理后溶液中的2价铁被氧化成3价，得到金属溶解能力得到再生的蚀刻液，并且继续进行不产生氯气的稳定的电解氧化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(实施例4)作为蚀刻废液，使用与实际操作中的蚀刻废液的大体组成一致并且溶解二氯化铜试剂使铜浓度为60g/L、溶解氯化亚铜试剂使铜浓度为20g/L、用盐酸调整pH为-0.3左右的溶液，以及将ORP(以银/氯化银电极为基准)的管理值设定为450~700mV，除此以外，与实施例2同样地进行。其结果，经过通电初期之后，ORP计的指示稳定地维持管理值，接受与作为处理后溶液排出的部分相当量的新溶液，并且继续进行电解氧化处理。由此，得到的处理后溶液中的l价铜被氧化成2价，得到金属溶解能力得到再生的蚀刻液，并且继续进行不产生氯气的稳定的电解氧化。由以上可知，在实施例1~4中，电解槽的规格、对电解槽的供液方法、阳极室排液的循环条件以及氧化还原电位的控制条件是依照本发明的方法进行的，所以在将蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法中，能够抑制在阳极表面的蚀刻废液的过氧化，能够防止氯气从电解槽中产生，并且能够有效地电解氧化蚀刻废液。还知道，与此相对，在比较例1中，因为氧化还原电位的控制条件不符合这些条件，所以在防止氯气产生方面得不到令人满足的结果。产业上的可利用性由以上可知，本发明蚀刻废液的电解氧化方法，作为蚀刻废液的再生处理方法，特别是适合作为再生处理在成为半导体集成电路基极的引线框的制造等中使用的由含有氯化铜和/或氯化铁的高价离子作为主要成分的酸性水溶液形成的蚀刻液的方法。权利要求1、一种蚀刻废液的电解氧化方法，将含有氯化铁的蚀刻废液作为电解液通入由用隔膜隔开的阳极室和阴极室形成的电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子，其特征在于，使用下述的电解槽(A)或电解槽(B)，向电解槽供给所述蚀刻废液，将来自阳极室排液量的15～50％作为供液进行循环，并将来自阳极室排液的氧化还原电位的管理值控制在550～800mV，所述氧化还原电位以银/氯化银电极为基准，电解槽(A)是由箱内设置的阳极和阴极形成的电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，具备该阳极室和该阴极室各自单独地供排电解液，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位，通过增减对电解槽的供液流量或通电电流来控制该氧化还原电位的管理值的单元，该氧化还原电位以银/氯化银电极为基准；以及调节通电电流的供电单元；电解槽(B)是由长方形状的箱内设置的阳极列和阴极列形成的至少2个以上电极对用滤布制隔膜隔开的阳极室和阴极室构成的，所述阳极列在长边方向上设置有至少2个以上的阳极，该阳极在电极宽幅方向上串联排列，所述阴极列在阳极列的单侧设置有与该阳极数量相等的阴极，该阴极以阳极和阴极的电极面只是单面相对的方式串联排列；该电解槽(B)具备该阳极室和该阴极室各自单独地将电解液从与各列垂直的一侧供给并从相反侧排出，并且将阳极室的排液重返至供液的调节供排液的单元；在该阳极室的排液侧检测氧化还原电位并进行控制的单元；设定该阳极列和该阴极列的极距的单元；以及对每个电极对调节通电电流的供电单元。2、根据权利要求l所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)的调节供排液的单元进行如下的控制通过接受所述阳极室的排液且溶液可进行溶液向电解槽的循环和自身循环的储液槽，持续进行该排液向供液的循环直至阳极室和储液槽的溶液的氧化还原电位固定，其后，为了继续电解氧化，将电解氧化结束的溶液从储液槽中排出至体系外，接受与所排出的电解氧化结束的溶液相当量的新的蚀刻废液。3、根据权利要求1或2所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)的电极对为2~6个。4、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)使用形状为网眼状的阳极，并且进一步在阳极室内具备使沿着电极面的电解液的流动变为横穿该阳极网眼的挡板。5、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)的检测并控制氧化还原电位的单元通过增减对电解槽的通电电流来控制来自阳极室排液的氧化还原电位的管理值。6、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)的调节通电电流的供电单元对每个电极对调节通电电流。7、根据权利要求6所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述通电电流在供液侧的电极处设定为高值，另一方面在排液侧的电极处设定为低值。8、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽(B)的设定极距的单元根据蚀刻废液的电导率选定极距的设定值。9、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述电解槽并联配置或者串联配置有至少两个以上的电解槽(B)。10、根据权利要求9所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，所述并联配置中，用单独的供电装置、或者与全部电解槽或各电解槽中至少两个以上电解槽电串联连接的供电装置进行对各电解槽(B)的供电，另一方面，对各电解槽(B)的供液是将含有氯化铁的蚀刻废液分割后对各电解槽的阳极室和阴极室分别供给的。11、根据权利要求1~3中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，进一步具备紧急单元，该单元根据电解槽(A)或电解槽(B)的氧化还原电位的指示值或者所设置的氯气浓度计的警报值，将来自阴极室的排液装入阳极室，调节该阳极室的氧化还原电位至所述管理值。12、根据权利要求1~11中任意一项所述的蚀刻废液的电解氧化方法，其特征在于，蚀刻废液含有氯化铜代替氯化铁，以及氧化还原电位为400~800mV,所述氧化还原电位以4艮/氯化银电极为基准。全文摘要本发明提供一种将含有氯化铁或氯化铜的蚀刻废液作为电解液通入电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，该方法抑制在阳极表面的蚀刻废液的过氧化，防止氯气从电解槽中产生，并且在设备投资以及操作成本上有效地电解氧化蚀刻废液。一种将含有氯化铁的蚀刻废液作为电解液通入由用隔膜隔开的阳极室和阴极室形成的电解槽中将该蚀刻废液中的低价离子电解氧化为高价离子的方法，其特征在于，使用特定的电解槽，向电解槽供给所述蚀刻废液，将来自阳极室排液量的15～50％作为供液进行循环，并将来自阳极室排液的氧化还原电位的管理值控制在550～800mV，所述氧化还原电位以银/氯化银电极为基准。文档编号C25B1/00GK101348916SQ200810096179公开日2009年1月21日申请日期2008年5月9日优先权日2007年7月19日发明者安藤孝治,檜垣达也,浅野聪申请人:住友金属矿山株式会社