用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方法。该电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：电解盐18—38％、络合剂3—15％、调整剂1—5％、活化剂1—3％、表面活性剂0—1％、水余量。该铬锆铜合金电解刻蚀剂可使铬锆铜合金板在通电的情况下产生均匀电解，从而获得晶花纹路、没有氧化膜的铬锆铜合金结晶器表面，使刻蚀后再电铸的镍?钴镀层与铬锆铜合金基体的结合力更佳，使镀层与基体结合牢固，提高结晶器的使用寿命。
【专利说明】
用于铭错铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀方法
技术领域
[0001] 本发明设及金属刻蚀领域，特别是设及一种用于铭错铜合金的电解刻蚀剂和电解 刻蚀方法。
【背景技术】
[0002] 采用铭错铜合金为材质的结晶器是连铸设备中最为关键的部件为了提高结晶器 的使用寿命，需要在其内表面电铸Ni-Co等合金锻层。而结晶器铭错铜合金板在电铸前的机 械抛光，对基体伤害大，导致其基体表面杂质不易去除，如果直接在铭错铜合金抛光表面进 行电铸，则锻层与基体结合不牢。为了提高锻层与基体的结合力，需要对结晶器铭错铜合金 进行刻蚀，将抛光后的结晶器的铭错铜合金表面变形层剥蚀下来，使铭错铜合金的基体暴 露，从而提高电铸锻层与基体的结合力。
[0003] 金属铜的刻蚀有化学刻蚀和电化学刻蚀。化学蚀刻的主要特点是设备简单，工艺 装备少，且操作比较简便，但化学刻蚀存在刻蚀液不稳定、废液难W处理、二次污染和工件 侧腐蚀问题。电解刻蚀通过选择最佳的电解液配方及电流分布导向板的结构，可使刻蚀电 流分布均匀，保证刻蚀的均匀性。电化学蚀刻原理是阳极Cu的氧化溶解，阴极Cu2+的还原沉 积，即溶解在电解液中的铜离子可同时在阴极上实现电化学沉积，既达到回收铜的目的，又 使电解液保持相对稳定的最佳组成，整个刻蚀系统稳定、维护容易。
[0004] 与金属铜的刻蚀不同，结晶器的铭错铜合金的刻蚀要求更高。目前，国内外在结晶 器的用材及其表面锻层结构和使用何种锻液方面研究较多，对铭错铜合金电解刻蚀的研究 报道较少。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明提供了一种用于铭错铜合金的电解刻蚀剂。
[0006] 具体技术方案如下：
[0007] -种用于铭错铜合金的电解刻蚀剂，由W下重量百分比的组分组成：
[000引
[0009] 所述电解盐选自憐酸盐、焦憐酸盐和多聚憐酸盐中的至少一种；
[0010] 所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钢、甘氨酸、葡萄糖酸钢、酒石酸、葡庚糖酸钢、横 基水杨酸、苹果酸、巧樣酸、径基乙叉二麟酸和氨基=甲叉麟酸中的至少一种；
[0011]所述调整剂选自棚砂、娃酸钢、娃酸钟、碳酸钢、碳酸钟、=乙醇胺和四乙締五胺中 的至少一种.
[0012]所述的活化剂选自硫脈、N，N-二甲基甲酯胺、尿素和N，N-二甲基乙酷胺中的至少 一种。
[0013] 在其中一些实施例中，所述用于铭错铜合金的电解刻蚀剂由W下重量百分比的组 分组成：
[0014]
[0015] 在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物、脂肪 醇聚氧乙締酸、烷基酪聚氧乙締酸和异构醇聚氧乙締酸中的至少一种。其中，脂肪醇聚氧乙 締酸优选E0数为7-25的脂肪醇聚氧乙締酸，烷基酪聚氧乙締酸优选E0数为8-20的烷基酪聚 氧乙締酸，异构醇聚氧乙締酸优选E0数为10-25的异构醇聚氧乙締酸、环氧乙烧和环氧丙烷 的共聚物优选E0数为8-20/ P0数为5-15的共聚物。
[0016] 在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自壬基酪聚氧乙締酸和脂肪醇聚氧乙締 酸中的至少一种。
[0017] 在其中一些实施例中，所述壬基酪聚氧乙締酸选用NP-15,所述脂肪醇聚氧乙締酸 选用平平加0-25和AE0-9中的至少一种。
[0018] 在其中一些实施例中，所述憐酸盐选自憐酸钢、憐酸钟、憐酸氨二钟和憐酸氨二钢 中的至少一种;所述焦憐酸盐选自焦憐酸钢和焦憐酸钟中的至少一种;所述多聚憐酸盐选 自多聚憐酸钢和多聚憐酸钟中的至少一种。
[0019] 在其中一些实施例中，所述电解盐选自憐酸钟、焦憐酸钢、憐酸氨二钢、憐酸氨二 钟、憐酸钢、焦憐酸钟、多聚憐酸钢和多聚憐酸钟中的=种的混合物。
[0020] 在其中一些实施例中，所述络合剂选自葡萄糖酸钢和甘氨酸的混合物、横基水杨 酸和巧樣酸和酒石酸的混合物、苹果酸和乙二胺四乙酸二钢的混合物、巧樣酸和横基水杨 酸和甘氨酸的混合物。
[0021] 在其中一些实施例中，所述调整剂选自棚砂和=乙醇胺的混合物、碳酸钢和四乙 締五胺的混合物、娃酸钟和碳酸钟的混合物、=乙醇胺和碳酸钟的混合物。
[0022] 在其中一些实施例中，所述活化剂选自硫脈或尿素。
[0023] 在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:1.8-2.2:0.2-0.4的憐酸钟、焦 憐酸钟和憐酸氨二钟的混合物;所述络合剂选自质量比为1:0.4-0.8的葡萄糖酸钢和甘氨 酸的混合物;所述调整剂选自质量比为1:0.8-1.2的棚砂和=乙醇胺的混合物;所述活化剂 选自尿素。
[0024] 在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:9-11: 2-3的憐酸钢、焦憐酸钟 和多聚憐酸钢的混合物;所述络合剂选自质量比为1:0.5-1.1:0.8-1.4的横基水杨酸、巧樣 酸和酒石酸的混合物;所述调整剂选自质量比为1:0.8-1.2的碳酸钢和四乙締五胺的混合 物;所述活化剂选自硫脈。
[0025] 在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:0.4-0.6:1-1.5的憐酸钟、焦憐 酸钢和多聚憐酸钟的混合物;所述络合剂选自质量比为1:0.2-0.5的苹果酸和抓TA的混合 物;所述调整剂选自质量比为1:2-3的娃酸钟和碳酸钟的混合物；所述活化剂选自硫脈。 [00%] 在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:0.3-0.6 :0.1-0.4的多聚憐酸 钟、焦憐酸钟和憐酸二氨钢的混合物;所述络合剂选自质量比为1:0.5-1.2:1-1.8的巧樣 酸、横基水杨酸和甘氨酸的混合物;所述调整剂选自质量比为1:2-4的S乙醇胺和碳酸钟的 混合物;所述活化剂选自尿素。
[0027]本发明还提供了一种铭错铜合金的电解刻蚀的方法。
[00%]具体技术方案如下：
[0029] -种铭错铜合金的电解刻蚀的方法，该方法使用上述电解刻蚀剂对铭错铜合金进 行电解刻蚀;所述电解刻蚀的工艺参数如下：
[0030] 电解刻蚀剂工作液的开槽量为:所述电解刻蚀剂400-500ml/L，其余为水；电解溫 度为15-30°C，阳极电流密度为15-30A/dm2,电解时间为5-lOmin;阴极板为铁板或不诱板， 阳阴极面积比为1:1~2。
[0031] 本发明的用于铭错铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方法具有W下优点和有益 效果：
[0032] 本发明通过调整电解刻蚀剂中络合剂、调整剂与活化剂等各组分的种类和比例， 使铭、错、铜=种金属产生阳极极化，保证铭错铜板在通电的情况下，可W产生均匀电解，从 而获得晶花纹路、没有氧化膜的铭错铜合金表面。
[0033] 用本发明的电解刻蚀剂结合一定的电解刻蚀工艺，对铭错铜合金进行电解刻蚀 后，形成的具有晶花纹路的铭错铜合金板再采用电铸儀-钻合金工艺进行后续电铸生产，形 成的电铸层与铭错铜合金基体的结合力更佳，使锻层与基体结合牢固，提高结晶器的使用 寿命，克服了直接在铭错铜合金机械抛光后的表面进行电铸而导致的锻层与基体结合不牢 的问题。
[0034] 本发明的电解刻蚀剂在使用过程中，可W保持相对稳定的最佳组成，整个刻蚀系 统稳定、维护容易，且可W通过后续的处理，达到电解刻蚀剂的循环使用，从而降低废水的 排放量，符合环保和可持续生产的要求。克服了化学刻蚀液不稳定、废液难W处理和二次污 染的问题。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例5中的刻蚀前后铭错铜合金板的表面形貌图。
【具体实施方式】
[0036] W下结合具体实施例对本发明的用于铭错铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方 法进行更详细的说明。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成：
[0039]
[0040] 实施例2[0041 ]本实施例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成：
[0042]
[0043]
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成：
[0046]
[0047] 实施例4
[004引本实施例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成： [0049]
[(K)加 ]
[00引]对比例1
[0052]本对比例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成： [0化3]
[0054] 对比例2
[0055] 本对比例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成：
[0化6]
[0化7] 对比例3
[005引本对比例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成： [0化9]
[0060] 对比例4
[0061 ]本对比例的铭错铜合金电解刻蚀剂由W下重量百分比的组分组成：
[0062]
[0063] 实施例5
[0064] (1)电解刻蚀
[0065] 采用实施例1-4W及对比例1-4的铭错铜合金电解刻蚀剂对铭错铜合金板进行电 解刻蚀处理，方法如下：
[0066] 将经过电解刻蚀前处理好的铭错铜合金板放入电解刻蚀剂中进行电解刻蚀处理， 电解刻蚀剂工作液的开槽量为:铭错铜合金电解刻蚀剂500ml/L，其余为纯水；电解溫度:25 °C，电流密度:20A/血2，电解时间：8min;阴极板:铁板，阳阳极面积比为1:1.5。
[0067] (2)经过（1)刻蚀处理后的铭错铜合金板的表面形貌
[0068] 采用尼康电子显微镜LV100采集电解刻蚀前后的铭错铜合金板的表面形貌，如图1 所示，其中，A是铭错铜合金板电解刻蚀前的表面形貌，B是用实施例2的电解刻蚀剂电解刻 蚀铭错铜合金板后的表面形貌（用实施例1、3、4的电解刻蚀剂电解刻蚀铭错铜合金板后的 表面形貌与图1中的B的形貌大致相同），C是用对比例2的电解刻蚀剂电解刻蚀铭错铜合金 板后的表面形貌(用对比例1、3、4的电解刻蚀剂电解刻蚀铭错铜合金板后的表面形貌与图1 中的C的形貌大致相同。由图1对比刻蚀前后铭错铜合金板的表面形貌可W发现，用实施例 1-4的电解刻蚀剂刻蚀后的铭错铜合金板表面出现了许多晶花纹路和晶粒，基体表面洁净， 无附着物;而用对比例1-4的电解刻蚀剂刻蚀后的铭错铜合金板表面没有出现晶花纹路和 晶粒，基体表面有可擦去的黑膜。
[0069] (3)电铸儀-钻锻层
[0070] 将经过（1)刻蚀处理后的铭错铜合金板进行酸活化水洗后，再电铸儀-钻锻层，电 铸儀-钻的锻液配方及工艺条件如下： 「00711
[0072] (4)铭错铜合金电铸儀-钻锻层的结合力试验
[0073] -、热震试验
[0074] 将电铸儀-钻之后的铭错铜合金板放在20(TC的烘箱中保溫2小时，取出后立即投 放冷水中，用实施例1-4的电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸儀-钻的铭错铜合金板的锻层未起 泡或脱皮;而用对比例1-4的电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸儀-钻的铭错铜合金板的锻层发 生起泡和脱皮现象。
[00巧]二、锥刀试验
[0076]把用电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸儀-钻之后的铭错铜合金板放入90(TC的高溫 炉中般烧，把电铸好的铭错铜合金板用台错固定，用粗齿锥刀锥磨，锥动方向是从基体金属 至锻层，锥刀与锻层表面约成45%检测锻层与基体的结合力。结果如下表所示： 「00771
[0078] W上所述实施例的各技术特征可W进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要运些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0079] W上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进，运些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应W所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成： 电解盐 18-38% 络合剂 3-15% 调整剂 1 一 5% 活化剂 卜-3% 表面活性剂 0-1% 水 余量； 所述电解盐选自磷酸盐、焦磷酸盐和多聚磷酸盐中的至少一种； 所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、甘氨酸、葡庚糖酸钠、酒石酸、磺基水 杨酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸中的至少一种； 所述调整剂选自硼砂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺和四乙烯五胺中的至 少一种； 所述的活化剂选自硫脲、N，N-二甲基甲酰胺、尿素和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，由以下重量百分 比的组分组成： 电解盐 23-37% 络合剂 6-：10% 调整剂 2 5-4.0% 活化剂： 1.5-2.3% 表面活性剂 0.05-0.70% 水 佘量《3. 根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述表面活 性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和异构醇 聚氧乙烯醚中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂 选自NP-15、平平加0-25和AE0-9中的至少一种。5. 根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述磷酸盐 选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种;所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠 和焦磷酸钾中的至少一种;所述多聚磷酸盐选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述电解盐选自 磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠和多聚磷酸钾 中的三种的混合物。7. 根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述络合剂 选自葡萄糖酸钠和甘氨酸的混合物、磺基水杨酸和柠檬酸和酒石酸的混合物、苹果酸和乙 二胺四乙酸二钠的混合物、柠檬酸和磺基水杨酸和甘氨酸的混合物。8. 根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述调整剂 选自硼砂和三乙醇胺的混合物、碳酸钠和四乙烯五胺的混合物、硅酸钾和碳酸钾的混合物、 三乙醇胺和碳酸钾的混合物。9. 根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述活化剂 选自硫脲或尿素。10. -种铬锆铜合金的电解刻蚀的方法，其特征在于，用权利要求1-9任一项所述的电 解刻蚀剂对铬锆铜合金进行电解刻蚀;所述电解刻蚀的工艺参数如下： 电解刻蚀剂工作液的开槽量为：所述电解刻蚀剂400_500ml/L，其余为水；电解温度为 15-30°C，阳极电流密度为15-30A/dm2,电解时间为5-10min;阴极板为铁板或不锈钢板，阳 阴极面积比为1:1~2。
【文档编号】C25F3/02GK106048704SQ201610639978
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610639978.1, CN 106048704 A, CN 106048704A, CN 201610639978, CN-A-106048704, CN106048704 A, CN106048704A, CN201610639978, CN201610639978.1
【发明人】田志斌, 郭艳红, 詹益腾, 何桂明
【申请人】广州三孚新材料科技股份有限公司