无铍锆基固体非晶态合金的制作方法
【专利说明】无被错基固体非晶态合金 发明领域
[0001] 本发明设及固体非晶态合金。
[0002] 本发明进一步设及由运类合金制成的时计组件。
[0003] 本发明设及钟表和珠宝领域，特别是关于W下结构的：表壳（case)、表壳中屯、 basemiddles)、主板、表框化ezel)、按钮、表冠brown)、带扣化uckle)、手獨、戒指、耳环 及其它。
[0004] 发巧背景 阳〇化]非晶态合金日益用于钟表和珠宝领域中，特别是用于W下结构：表壳、表壳中屯、、 主板、表框、按钮、表冠、带扣、手獨、戒指、耳环及其它。
[0006] 用于意欲与使用者皮肤接触的外部用途的组件必须服从某些约束条件，特别是由 于一些金属，尤其是被和儀的毒性或过敏效应。尽管运类金属的特殊固有性能，至少对于可 能与使用者皮肤接触的组件而言，竭力出售包含很少或者不包含被或儀的合金。
[0007]自20世纪90年代起就知道了错基固体非晶态合金。W下出版物设及运类合金：
[0008] [l]Zhang等人，Amo;rphousZ;r-/U-TM(TM=Co,化，（Xi)AlloyswithSi即ificant SupercooledLiquidRegionofOverlOOK，MaterialsTransactions，JIM，第 32 卷， No. 11 (1991)，第 1005-1010 页。
[0009] [2]Lin等人，EffectofOxygenImpurityonCryst曰Ilizationofan UndercooledBulkGlassFormingZr-Ti-Cu-Ni-AIAlloy，MaterialsTransactions， JIM,第 38 卷，No. 5 (1997)，第 473-477 页。
[0010] [3]美国专利No6592689。
[0011] [4]Inoue等人，Formation，ThermalStabilityandMechanicalProperties ofBulkGlassyAlloyswithaDiameterof20mminZr-(Ti,Nb)-Al-Ni-CuSystem， MaterialsTransactions,JIM,第 50 卷，No. 2(2009)，第 388-394 页D
[0012] [5]Zhang等人，Glass-FormingAbilityandMechanicalPropertiesofthe TernaryCu-Zr-AlandQuaternaryCu-Zr-Al-AgBulkMetallicGlasses，Materials Transactions，第 48 卷，No. 7 (2007)，第 1626-1630 页D
[0013] [6]Inoue等人，FormationofIcosahedralQuasicristallinePhasein Zr-Al-Ni-Cu-M(M二Ag,Pd,Au或Pt)Systems，MaterialsTransactions，JIM，第 40 卷， No. 10(1999)，第 1181-1184 页。
[0014] [7]Inoue等人，EffectofAdditionalElementsonGlasstransition BehaviorandGlassFormationtendencyofZr-Al-Cu-NiAlloys，Materials Transactions，JIM，第 36 卷，No. 12 (1995)，第 1420-1426 页D
[0015] 具有最好玻璃形成能力，也称为^及在下文中称为"GFA"的非晶态合金在W下体 系中找到：
[0016] -Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM化，Zr44TillCu9.SNilO. 2Be2巧
[0017]-和Zr-Cu-Ni-Al。
[0018] 给定被的毒性，包含被的合金不能用于设及与皮肤接触的应用如外部表部件或者 诸如此类。然而，错基无被非晶态合金通常显示出比含被合金更低的临界直径，运对制备固 体部件而旨是不利的。Zr-化-Ni-Al体系中在临界直径值。）W及结晶溫度Tx与玻璃化转 变溫度Tg(超冷液体区域）之间的差A Tx方面最好的组成是合金Zr6日化17.日NiioAl,.日山。
[0019] 改良也是已知的，其中GFA通过加入铁和/或妮而改进：
[0020] -Zr52.5Cui7.9Nii4.eAli〇Ti5(VitlOW[2]
[OOW-Zr57Cui5.4Nii2.eAli0Nb5(Vitl06)和Zr5s.5Cui5.6Nii2.8Ali0.3Nb2.s(Vitl06a) [3]
[0022] -Zrei化 17.5化10八17.5了12佩2[4]
[0023] 一般而言，铁和/或妮的添加提高合金的临界直径，然而，该改良极大地降低梯 度ALW及因此关于运类合金的任何热变形的工艺窗。另外，给定其非常高的烙融溫度 (2468°C)，妮不容易烙融，运使均匀合金的生产复杂化。 阳024] 还已知将银加入S元Zr-化-Al合金中提高临界直径，尤其是用于组成Zr4(5化4eAls 的改良，例如Zr42Cu42AlsAgs[5]。
[00巧]然而，由于高铜含量且不存在儀，运些合金非常不耐腐蚀，甚至在环境溫度下随时 间过去而倾向于变得脱色（和/或变黑）。
[00%] 另外，已知在通过Tg与Ty之间热处理而使运类合金透明消失期间将多于5%银、 金、钮或销加入Zr-化-Ni-Al非晶态合金中刺激形成准晶体[6]。
[0027] 在出版物[7]中，测试其它元素M(M=Ti、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Pd或Ag)对 Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影响。
[0028] 结果证明仅铁、妮和钮提高合金的临界直径，还又极大地降低梯度AL。没有陈述 关于将银加入合金中的特定效应。
[0029] W下文件包括具有银或金的错基合金。
[0030] 美国专利Nos5980652和5803996描述了W下类型的合金： 阳03UZfbai-们，Hf，Al, Ga)52。-(Fe,Co,Ni,Cu)2。4。-(Pd,P1：，Au, Ag)010
[0032] 更特别是具有钮和/或销的合金，其中单一实施例列举了1%金或1%银的添加， 其中没有评估该添加对临界直径提高的影响。
[0033] EP专利No0905268描述了W下类型的合金：
[0034] (Zr, Hf) 25 85-(Ni, (?Fe, Co,Mn)5 70-A1>0 35_了>〇15
[0035] 其中T为具有与一种其它元素混合的负洽的元素，且选自W下组：T = Ru、Os、化、 Ir、Pd、Pt、V、佩、Ta、Cr、Mo、W、Au、Ga、Ge、Re、Si、Sn或Ti。该文件仅给出了一个具有钮的 实例。它没有论证元素T对D。和ATy的任何正面影响。
[0036]EP专利No0905269描述了通过将85-(化，化)5?-Al>。35-Ag>。15热处理而生产 多相合金（在无定形基体中14-23%晶相）的方法。
[0037] CN专利No101314838描述了W下类型的合金：
[0038]Zr" 63_化18 46_化1.5I2.5-AI415_Agl.526。
[0039] 简言之，关于将低浓度的银或金加入运类非晶态合金中的效果知道的很少，且运 类效果在文献中没有经过任何特别研究。
[0040]发巧概沐
[0041] 本发明提议提高错基无被非晶态合金的临界直径，同时保持高AL值。
[0042] 本发明设及错和/或给基无被固体非晶态合金，其中加入银和/或金和/或销W 提高其临界直径。
[0043] 为此，本发明设及固体非晶态合金，其特征在于它是无被的，并且由W原子％值表 示的W下组分组成：
[0044] -包含错和/或给的基础物，其中总错和给具有50%的最小值和63%的最大值；
[0045]-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：〇%的最小值与0.5 %的最大值之间，所述至少一种第一 其它金属选自包含妮和粗的第一组，妮含量小于或等于0. 5% ;
[0046]-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：1. 2%的最小值与4. 5%的最大值之间，所述至少一种第 二其它金属选自包含银、金和销的第二组；
[0047]-第=其它金属，其中所述至少一种第=其它金属或多种所述第=其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5 %的最小值与17. 5 %的最大值之间，所述至少一种第 =其它金属选自包含儀、钻、儘和铁的第=组； W48]-侣：最小值9%，最大值13%; W例-铜和不可避免的杂质：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0050] 更具体而言，包含错和/或给的基础物，具有57%的最小值和63%的最大值的总 错和给含量。
[0051] 本发明进一步设及由运类合金制成的时计或珠宝组件。 阳0。] 附图简沐
[0053] 本发明的其它特征和优点在参考附图阅读W下详细描述时浮现，其中：
[0054]-图1显示圆锥形试样的临界直径测量的示意图； 阳化5]-图2显示由本发明合金制成的时计的示意图。
[0056] 优洗连施方案详沐
[0057] 本发明设及钟表和珠宝领域，特别是关于W下结构的：表壳、表壳中屯、、主板、表 框、按钮、表冠、带扣、手獨、戒指、耳环及其它。
[0058] 本发明提议生产无被非晶态钢，设计具有与含被非晶态合金的那些性能类似的性 能。在下文中，不包含被的合金称为"无被合金"，包含少于0. 5原子％儀的合金称为"无儀 厶全" 口W.O
[0059]"不包含被"意指被的含量优选为零或者非常低，其作为杂质，优选小于或等于 0. 1%。
[0060] 因此，寻求生产包含被的取代元素且具有高临界直径D。和梯度ATX值的合金。
[0061] 本发明进一步设及错基无被固体非晶态合金，其中加入银和/或金和/或销W提 高临界直径D。。
[0062] 更具体而言，本发明设及固体非晶态合金，其特征在于它不包含被，并且特征在于 它由W原子％值表示的W下组分组成：
[0063]-包含错和/或给的基础物，其中总错和给具有50%的最小值和63%的最大值；
[0064]-第一其它金属，其中所述至少一种第一其它金属或多种所述第一其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：〇. 0%的最小值与0. 5 %的最大值之间，所述至少一种第 一其它金属选自包含妮和粗的第一组，其中妮值小于或等于0. 5%; 阳0化]-第二其它金属，其中所述至少一种第二其它金属或多种所述第二其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：1.2%的最小值与4. 5%的最大值之间，所述至少一种第 二其它金属选自包含银、金和销的第二组；
[0066]-第=其它金属，其中所述至少一种第=其它金属或多种所述第=其它金属的总 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5%的最小值与17. 5%的最大值之间，所述至少一种第 =其它金属选自包含儀、钻、儘和铁的第=组；
[0067]-侣：最小值9%，最大值13%; W側-铜和不可避免的杂质：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0069] 更具体而言，包含错和/或给的基础物，具有57%的最小值和63%的最大值的总 错和给含量。
[0070] 尽管大量错基非晶态组合物是已知的，根据本发明组成的非晶态合金的开发产生 新颖且极为惊讶的效果，因为特别是2%的添加剂足W显著提高临界直径。
[0071] 范围为1.2-4. 5%的选自包含银、金和销的