专利名称：一种固体氧化物燃料电池用的密封环及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用的密封环及其制作方法，属于固 体氧化物燃料电池领域。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)工作于高温(>750T)，能把燃料的化学能 直接转换成电能，系统效率高(〉70%)，对环境污染低，燃料来源广泛，正因 为S0FC具有以上的技术和经济优势，所以是一种很具有商业前途的能源转化 设备。
已公开的固体氧化物燃料电池的结构如图1所示。密封环(图1中标记 为密封材料)通常由玻璃材料制造，位于电池片(图1中标记为PEN)与连接 板(图l中标记为连接体)之间，实现燃料气和氧化气之间的互相隔离，以 及燃料气和氧化气与外界之间的隔离，它直接影响电池能否正常运行以及电 池的性能，因而密封环的设计和制作是固体氧化物燃料电池的关键技术之一。 S0FC的密封环必须满足与连接板、电池片的热膨胀系数相匹配的要求和可热 循环的要求，同时生产和加工成本不能过高，以免影响SOFC的商业推广。
对S0FC密封环的热膨胀系数匹配要求是指密封环的热膨胀系数必须和 连接板、电池片的热膨胀系数相近，否则在高温下将由于连接板、电池片和 密封环的热膨胀程度不一致而使三者相互"拉扯"并因此可能导致电池出现 泄漏、破裂等故障现象，严重时可能导致电池爆炸。在SOFC技术发展的现阶 段，世界各国SOFC的密封环、电池片和连接板的热膨胀系数。 一般控制在 (9. 5-12) X10一6 K—'之间。可热循要求是指密封环在电池堆启动一运行—关机一启动的热循环操 作中不能碎裂失效。该要求现在很难被达到，因为SOFC所用的密封环一般由
玻璃材料制成，该玻璃密封环必须具备一定的厚度(1.5 3mm)以达到一定 的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装，但这种较厚的玻璃板在经 历从高温(〉750°C)到室温(约25。C)的温度变化过程中，因温度变化而导 致的形变较大，这种较大的形变很容易使玻璃密封环碎裂并由此导致密封环 密封失效。
密封环的加工成本是限制S0FC从实验室走向商业应用的主要原因之一 。 如已公开的密封环制作方法所述，密封环的制作首先按一定的玻璃粉料配方 烧制成玻璃粗坯后，再经加工(打磨、雕刻)成符合S0FC装配要求的密封环。 由于密封玻璃环的厚度一般控制在1. 5 3mm之间，密封条宽度不超过3mm， 因此对于较大面积(〉100 cm2)的玻璃密封环，其在加工过程中很容易因为玻 璃条断裂而报废，这直接使SOFC的总体成本增加。
为使S0FC具有最好的性能，必须对S0FC的连接板设计进行优化，而S0FC 的连接板设计必须要有相应的密封环形状以配合。因为玻璃密封环易碎难于 被加工成复杂的形状，故玻璃密封环的难于加工性限制了 S0FC连接板的设 计，使SOFC的性能难于被优化。
发明内容
为了克服现有S0FC密封环难于加工、难于实现热循环操作的问题，本 发明提供一种S0FC电池的密封环及其制作方法，该发明不仅能降低S0FC密 封环的生产工艺复杂性，提高成品率，而且能实现密封环的热循环操作和便 于开发更复杂的密封环设计。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是以和S0FC连接板、电池片 (PEN)热膨胀系数相近的金属薄板为基材(其热膨胀系数。在 (9.5-12X10—6) K—i之间，先在金属基板的两侧涂敷一定配方的玻璃浆料， 然后经高温处理，使该玻璃浆料致密地烧结在金属基环上并形成玻璃涂敷层。 此烧结的玻璃涂敷层实现了密封环的密封功能。在此方案中，由于烧结后的
玻璃涂敷层很薄(0. 2 0. 5mm)，故S0FC热循环操作中的温度变化对玻璃涂 层所造成的总形变很小，玻璃涂层因此不会由于形变过大而碎裂脱落并导致 密封失效。
在金属基板上涂敷的玻璃浆料由玻璃粉料和混合溶剂按一定的比例调配 而成。调配玻璃浆料所用的玻璃粉料体系为CaO-Al20:rSi02-B203-LaA-ZnO-BaO-Na20-K20，各组分的质量百分含量依次为，Ca0: 10. 3 17. 3， A1203: 1.5 5. 5， Si02: 43 65， Zn0: 3 7， Ba0: 1 3， Na20: 2 5， K20: 2 4， LaA:0 10,余量为B203。制造玻璃粉料时，先将各组分按比例添加 入球磨罐中进行球磨混合，再放入1300。C左右的烧结石英坩埚，然后升温到 1350 140(TC并保温两小时，保温期间每隔0.5小时搅拌一次，待该焙制完 成后，将熔融体在150 200。C的热铁板上浇注成圆盘片，待成型后放入50(TC 电炉中退火10小时，然后随炉冷却，最后将所得玻璃圆盘片敲碎研磨为细粉。 调配玻璃浆料所用混合溶剂的组成体系为乙酸丁酯和丁酮，其中丁酮的体积 含量在30 50%之间，该混合溶剂可以和掺入其中的玻璃细粉形成比较稳定 的悬浮液体系，其中的玻璃细粉和乙酸丁酯一丁酮混合液的质量配比在l: 1 到1: 2之间。
将由玻璃细粉和乙酸丁酯一丁酮混合溶剂所组成的玻璃桨料涂敷于金属 基板上的方法包括流延、浸渍、喷涂等方法，涂敷层的厚度控制在0.5 lmm， 以0. 7 0. 8mm为宜。涂敷过程中待一面干燥后，再涂敷金属基板的另一面。 待该涂敷操作完成后，将所制成的密封环进行热处理在700 800。C的软化 温度下保温1 2小时，使玻璃涂敷层致密地烧结在金属基板上，然后将温度 缓慢升高至800 850。C，使玻璃涂敷层整体析晶，成为结晶相和玻璃相的混 合体，从而使玻璃涂敷层具备较强的密封功能，烧结后的玻璃涂敷层为0. 2 0. 5mm的厚度。所述的玻璃细粉粒径IOO目，即研磨后的细粉过100目筛。
本发明的有益效果是
(1)以对金属材料的加工取代对玻璃片的加工，显著降低了SOFC电池 密封环生产工艺的复杂性，提高了密封环的成品率，降低了 SOFC的生产成本。
(2) 用较薄的玻璃涂敷层(烧结后的玻璃涂敷层厚度在0.2 0.5mm之 间)来实现密封环的密封要求。由于玻璃涂敷层的厚度很薄，所以温度变化 对玻璃涂敷层所造成的体积变化很小，因此在SOFC的热循环过程中，玻璃涂 敷层不容易碎裂并因此导致密封环密封失效。
(3) 由于金属薄板可以方便地加工为复杂的形状，而玻璃浆料的涂敷操 作很容易完成，因此使用本发明可以很方便的制作具有复杂形状的密封环， 从而有利于开发能更有效提高SOFC性能的连接板设计。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是公开的固体氧化物燃料电池堆的结构示意图，流型设计为错流， 燃料气体和空气呈90。角度交错流过电池。
图2是常见的错流型设计的SOFC密封环的俯视图，虚线圆框表示如果 采用已公开的用玻璃加工成该形状密封环的方法时，则虚线框内的玻璃部分 在加工过程中很容易碎裂。
图3是平行流型设计的SOFC密封环的俯视图，它是本申请人已获授权 专利ZL 2005 2 0041979. 3中的一个实施例，由于它的形状比图2复杂，加 工时容易碎裂的部位更多，因此采用已公开的用玻璃加工成该形状密封环时， 玻璃更容易碎，密封环成品率更低，密封更容易失效。
图4为本发明中提供的新型密封环的结构，金属基板1的两面均烧结有 玻璃涂敷层2。
具体实施例方式
下面结合具体实例进一步说明本发明实质性特点和显著进步 (l)密封玻璃的制备
取Ca0 15. 0克，A1203 5. 6克，Si02 60. 6克，B203 2. 5克，Zn05. 8克， Ba0 2. 5克，歸3.3克，K20 3. 4克，与500克氧化锆磨球混合，放入lOOOml 聚四氟乙烯球磨罐中，用滚筒式球磨机混料2h。将100ml烧结石英柑锅放入 电炉，升温到1300。C。将粉料加入1300。C坩埚，然后升温到140(TC并保温 两小时，保温期间每隔0.5小时搅拌一次。熔制完成后，将熔融体在150 200°C的热铁板上浇注成圆盘片，待成型后放入500°C电炉中退火10h，然后 随炉冷却。
(2) 密封浆料体系的配制
取(l)所得的密封玻璃片，敲碎并研磨为细粉。称取50克该玻璃细粉加 入到1000ml的聚四氟乙烯球磨罐中，并加入乙酸丁脂一丁酮(丁酮的体积含 量在30 50%之间)混合溶剂80克，球磨2h，形成比较稳定的悬浮液体系。
(3) 涂敷浆料
将(2)所调配玻璃浆料，采用流延、喷涂等方法，均匀的涂敷在加工好 的金属基板的一面，控制涂敷层厚度在O. 7mm 0.8mm左右，待该面自然干燥 后，再依法涂敷另一面，然后静置干燥。
(4) 热处理
将(3)所得干燥后的密封环放入电炉，然后升温至700 800°C的软化温 度下保温1 2小时，使玻璃涂敷层致密烧结在金属基板上，然后温度再升高 至800 850。C进行晶化，时间约半小时，使玻璃涂敷层整体析晶，成为结晶 相和玻璃相的混合体，从而使该密封环具备较强的密封功能。
至此，我们得到同时满足热膨胀系数匹配，可热循环，加工成本低等要 求的SOFC密封环。
权利要求
1、一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特征在于所述的密封环以金属薄板为密封环的基板，玻璃密封材料涂敷于金属基板两面，经烧结形成玻璃涂敷层；金属基板的热膨胀系数与玻璃涂敷层、电池连接板及电池片的热膨胀系数相近。
2、 按权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特征在于所 述玻璃密封材料的组成为CaO-A1203-Si02-B203- La203-ZnO-BaO-Na20_K20，各组分质量百分含量依次为 CaO: 10. 3 17. 3， A1203: 1.5 5. 5， Si02: 43 65， ZnO: 3 7， BaO: 1 3， Na20: 2 5， K20: 2 4， La20:i: 0 10，余量为B203。
3、 按权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特征在于所 述金属薄板的热膨胀系数为(9.5 12) X10—6 K—、薄板厚度为0.2 lmm。
4、 按权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特征在于所 述的玻璃涂敷料的膨胀系数为(9.5 12) X10—6K—\烧结前的涂敷玻璃密封 材料的厚度为O. 5 1咖。
5.按权利要求4所述的一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特征在于烧 结前涂敷的玻璃密封材料的厚度为0. 7 0. 8mm。
6、 按权利要求l、 4或5所述的一种固体氧化物燃料电池用的密封环，其特 征在于烧结后形成的玻璃涂敷层的厚度为0. 2 0. 5mm。
7、 制作如权利要求1 5任一项所述的固体氧化物燃料电池(S0FC)所用密 封环的方法，其特征在于制作步骤包括(a) 金属薄板材料的选取选取热膨胀系数为(9. 5 12) X10—6T的金属材料，制作成厚度为0.2 l腿的薄板；(b) 玻璃密封细粉的制备 ① 选取玻璃原料体系CaO-A1203-Si02-B203- La203-ZnO-BaO-Na20-K20， 各组分质量百分含量依次为CaO: 10. 3 17. 3， A1203: 1. 5 5. 5， Si02 : 43 65, ZnO: 3 7， BaO: 1 3，歸:2 5， K20: 2 4， LaA: 0 10,余量为B20:!② 按组分比例称量。将按步骤①的称量加入球磨罐中球磨混合，然后 放入已升温到130(TC的烧结的石英坩埚内，最后升温到1350 1400。C焙制；③ 步骤②所述焙制完成后，将熔融体在150 200°C的热铁板上浇注成 圆盘片，待成型后放入500。C电炉中退火，然后随炉冷却，最后将所得玻璃 圆片敲碎研磨为细粉；或将融体注入水中冷却成为粗细不等的玻璃碎块，最 后将所得玻璃碎块研磨为细粉；(c) 将上述步骤(b)制作的玻璃密封细粉，以乙酸丁脂一丁酮为混合溶剂， 配置成悬浮状密封浆料，均匀涂敷在金属薄板的两面，涂敷方法采用流延、 浸渍或喷涂方法中的任一种，待一面干燥后再涂敷另一面；(d) 将步骤(c)涂敷干燥后的涂敷料热处理，先在700 800° C软化温度下 保温1 2小时，然后温度升至800 850。C进行晶化，玻璃涂敷料于是成为 结晶相和玻璃相的混合物，并致密烧结在金属薄板上。
8、 按权利要求7所述的固体氧化物燃料电池用的密封环的制作方法，其特征 在于步骤②中1350 1400°C的焙制保温时间为2 3小时，且每隔0. 5小时搅拌一次。
9、 按权利要求7所述的固体氧化物燃料电池用的密封环的制作方法，其特征 在于步骤(c)中所述乙酸丁脂一丁酮混合溶剂中丁酮的体积百分含量为30 50%;玻璃细粉和乙酸丁脂一丁酮混合溶剂的重量比在l: 1 1: 2之间。
10、 按权利要求7或9所述的固体氧化物燃料电池用的密封环的制作方法， 其特征在于所述的玻璃细粉粒径小于100目。
全文摘要
一种固体氧化物燃料电池(SOFC)的密封环及其制作方法，该密封环以金属薄板为基板，玻璃密封浆料先被涂敷于该金属薄板的两面，然后将涂敷玻璃浆料后的金属薄板进行热处理，使玻璃涂敷料成为结晶相和玻璃相的混合物，并致密地烧结在金属基板上。此金属薄板上的玻璃涂敷层完成密封环的密封功能。制作该密封环所用的金属基板及烧结后的玻璃涂敷层的热膨胀系数和固体氧化物燃料电池的连接板和电池片的热膨胀系数相近。此密封方法降低了SOFC密封环的生产工艺成本，便于实现SOFC的热循环操作和开发新型的SOFC连接板设计。
文档编号H01M2/08GK101174677SQ200710047638
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者坚 史, 李军良, 王绍荣, 强 胡 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所