固体电解质材料及具备该固体电解质材料的固体氧化物型燃料电池的制作方法
【专利摘要】木发明提供一种固体电解质材料，其具备如下特性，保持高氧离子导电性，并抑制因燃料气体中的Si等的杂质所引起的氧化钪的抽离，同时为了消除伴随晶变的晶界断裂而提高粒子间强度。一种固体电解质材料，是以立方晶为主成分的固溶有氧化钇的氧化锆固体电解质材料，其特征在于，还固溶有镧系氧化物。
【专利说明】固体电解质材料及具备该固体电解质材料的固体氧化物型燃料电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体电解质材料及具备该固体电解质材料的固体氧化物型燃料电池。
【背景技术】
[0002]以往，固溶有氧化钇的氧化锆(以下表示为YSZ)这样的固体电解质材料被应用于固体氧化物型燃料电池(以下简称为S0FC)等的用途。由于SOFC与其它的燃料电池即磷酸型、熔融碳酸盐型等相比，发电效率高，排热温度也高，因此作为下一代类型的节能发电系统而受到关注。
[0003]SOFC的基本构成具备固体电解质层、燃料极层及氧极层，氢(H2)等的燃料气体与面向固体电解质层的一侧的燃料极层贯流接触，空气或氧(O2)等的氧化剂气体与面向固体电解质层的相反面的氧极层贯流接触时，氧极层中产生的氧离子(02-)沿固体电解质层移动并到达燃料极层，在燃料极层中O2-与H2发生反应，通过电化学反应而得到电力输出。
[0004]在这种反应机理中，作为SOFC的固体电解质材料所要求的特性可列举出:(I)具有高氧离子导电性；(2)长期耐久性优异；(3)具有高材料强度等，在氧化锆系固体电解质材料中，尤其从长期耐久性的观点出发，最为优选的材料是YSZ。
[0005]在以固体电解质层为支撑体的SOFC类型中，提出有使用YSZ时，为了提高该材料的强度而添加氧化铝，进而考虑到性能方面，固体电解质膜的表层部的氧化铝添加量比中心部多的类型(参照日本国特开平11-354139)。
[0006]但是，用现有的YSZ及日本国特开平11-354139中记载的SOFC进行几百?几千小时的长期耐久试验时，结果表明燃料气体中含有的Si等的杂质在与燃料极层侧的固体电解质层接触时使结晶内的氧化钇抽离，固体电解质层发生晶变(从立方晶变化为正方晶)。另外，确认了在燃料极层附近，固体电解质层的一部分发生粉末化。
[0007]在固体电解质层中的被燃料极层覆盖的部分上，虽然在几千小时的长期耐久试验中未确认到粉末化，但是由于与发生粉末化的部分同样发生了晶变，因此推测如若进行几万小时运行则会发生粉末化，在固体电解质层和燃料极层之间发生剥离(以下表示为粉化剥离)。如果发生粉化剥离则变得无法取出电力，导致无法发电。SOFC要求在投放期为40000小时、在普及期为90000小时左右的寿命，在此所示的粉化剥离是在市场投放中必须解决的技术课题。
[0008]对粉末化部分进行SEM观察，结果可知粒子从晶界脱落，发生粉末化。推测这是因为从立方晶变化为正方晶而导致体积收缩，从而在晶界发生断裂(参照图1)。
【发明内容】
[0009]本发明人提供一种固体电解质材料，其具备如下特性，保持高氧离子导电性，并抑制因燃料气体中的Si等的杂质所引起的氧化钇的抽离，同时为了消除伴随晶变的晶界断裂而提高粒子间强度。
[0010]为了解决上述课题，本发明所涉及的固体电解质材料是以立方晶为主成分的YSZ固体电解质材料，其特征在于，还固溶有镧系氧化物。通过在YSZ中还固溶有镧系氧化物，可以抑制在SOFC运行工作中燃料气体所含有的Si等的杂质与燃料极层侧的固体电解质层接触时使作为稳定剂的氧化钇向结晶外抽离。这是因为通过在YSZ中固溶镧系氧化物，氧化钇在结晶内更加稳定，变得不容易向结晶外抽离。
[0011]另外，本说明书中所说的“YSZ中还固溶有镧系氧化物的固体电解质材料”并不限定于使氧化钇固溶于氧化锆，接下来使镧系氧化物固溶而制备的固体电解质材料。在本发明的固体电解质材料中，使氧化钇和镧系氧化物固溶于氧化锆的顺序无关紧要，另外，也可以如实施例记载的那样，使它们同时固溶。
[0012]在本发明的固体电解质材料的优选方式中，其特征在于，在氧化锆中，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，固溶有8~15m0l%的氧化钇、I~5mol%的镧系氧化物。优选氧化钇量为8~15mol%是因为小于8mol%时则有可能生成正方晶，而超过15m0l%则有可能生成菱面体晶，导致氧离子导电性下降。优选镧系氧化物量为I~5m0l%是因为小于Imol^时则抑制因燃料气体中含有的Si等的杂质所引起的氧化钇抽离的效果降低，而超过5mol%时则生成正方晶，变得容易发生晶变。
[0013]在本发明的固体电解质材料的优选方式中，其特征在于，镧系氧化物是二氧化铈。优选二氧化铈的原因是因为不仅能抑制杂质所引起的氧化钇抽离，还能提高固体电解质材料的氧离子导电性。
[0014]在本发明的固体电解质材料的进一步优选的方式中，其特征在于，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，含有多于lmol%的氧化铝。通过含有氧化铝，在SOFC运行工作中燃料气体所含有的Si等的杂质与燃料极层侧的固体电解质层接触时，不仅可以抑制作为稳定剂的氧化钇向结晶外抽离，而且即使氧化钇向结晶外抽离也不会引起粉末化，可以提供具有普及期所需的90000小时寿命的S0FC。这是因为通过在YSZ中固溶镧系氧化物而抑制氧化钇向结晶外抽离，并且氧化铝位于YSZ粒子的晶界，从而牢固地连结所述氧化锆粒子，即使发生伴随晶变的体积变化，晶界也不会断裂。优选氧化铝含量多于Imol %的是因为在Imol %以下时则针对伴随晶变的体积变化的抑制晶界断裂的效果较小。另外，优选氧化铝含量为5mol%以下。这是因为氧化铝含量为5mol%以下时，不会带来固体电解质材料的氧离子导电性下降，或者即使带来下降也能抑制于最小限。
[0015] 在本发明的其它方式中，提供一种S0FC，是具备固体电解质层、设置在所述固体电解质层一侧的面上的氧极层、及设置在所述固体电解质层另一侧的面上的燃料极层的SOFC,其特征在于，所述固体电解质层由上述固体电解质材料形成。通过在固体电解质层中具备上述固体电解质材料，可以提供具有普及期所需的90000小时寿命的S0FC。这是因为即使在SOFC运行工作中燃料气体所含有的Si等的杂质与燃料极层侧的固体电解质层接触，作为稳定剂的氧化钇向结晶外抽离，也不会引起粉末化，在燃料极层和固体电解质层之间不会发生粉化剥离。在进一步优选的方式中，所述固体电解质层的所述燃料极侧的镧系氧化物的固溶量比所述氧极侧的镧系氧化物的固溶量大。例如，可列举出从燃料极侧至氧极侧，镧系氧化物的固溶量倾斜减少的情况等。由此，可防止燃料极层侧的粉化剥离，并将固体氧化物层整体的氧离子传导性的下降抑制于最低限。
[0016]在本发明的SOFC的优选方式中，固体电解质层由形成在所述氧极层侧的第一层和形成在所述燃料极层侧的第二层的两层构成，所述第二层中的镧系氧化物的固溶量比所述第一层中的镧系氧化物的固溶量大。另外，也可以是所述第二层含有多于lmol%的氧化铝，所述第二层中的氧化铝含量比所述第一层的含量大。更加优选的特征是第一层未固溶镧系氧化物，并且不含有氧化铝。另外，所述第一层既可以是使用氧化钪稳定氧化锆的层，也可以是使用氧化钇稳定氧化锆的层。具备本发明的固体电解质层的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小时的寿命。这是因为在燃料极层侧的第二层中，可以防止粉化剥离，但另一方面则因含有氧化铝等而导致离子导电性下降，对此由于在氧极层侧的第一层中保持为氧离子导电性高且内部电阻小，因此可以将固体氧化物层整体的氧离子传导性的下降抑制于最低限，且能防止发生粉化剥离。
[0017]在本发明的SOFC的优选方式中，其特征在于，所述第一层形成为比所述第二层厚。具备本发明的固体电解质层的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小时的寿命。这是因为通过使所述第二层的厚度成为防止粉化剥离所需最低限的厚度，从而所述第一层的高氧离子传导性的贡献变大，可以更加提高发电效率。防止粉化剥离所需最低限的第二层的厚度例如为Iym以上，优选为3 ym以上。
[0018]根据本发明，可以提供一种在SOFC运行时，抑制伴随燃料气体所含有的Si等的杂质与燃料极层侧的固体电解质层接触时引起的氧化锆晶变的粉末化及有可能在几万小时后发生的燃料极层和固体电解质层之间的粉化剥离，具有SOFC的普及期所需的90000小时左右的寿命的固体电解质材料及具备该固体电解质材料的固体氧化物型燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是表示本发明中的固体电解质层粉末化现象的SEM照片。
[0020]图2是表示本发明中的SOFC的一个例子的图。
[0021]图3是针对固体电解质层的伴随晶变的变化，表示现有技术和本发明的差异的图。
[0022]图4是表示YSZ的Y2O3浓度和温度条件下的结晶状态的图。
[0023]图5是表示本发明中的SOFC的最佳形态的图。
[0024]图6是表示验证本发明效果的试验装置的图。
[0025]符号说明
[0026]100-S0FC ;101-氧极层；102_固体电解质层；103_燃料极层；104_玻璃封接(Si02+B203) ； 105-氧化锆管；106-电炉；107-固体电解质层(第一层)；108-固体电解质层(第二层)；110-10YSZ(立方晶)；111_10YSZ(正方晶)；112_氧化铝(Al2O3)；113-10Y0.5CeSZ(立方晶);114_10Y0.5CeSZ(正方晶)。
【具体实施方式】
[0027]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图2是本发明实施方式中的S0FC，在固体电解质层102 —侧的面上设置氧极层101，在固体电解质层102另一侧的面上设置燃料极层103。作为固体电解质层102从氧离子导电性高、长期耐久性优异的观点出发，以往主要利用YSZ。但是，在使用YSZ的SOFC中进行几百~几千小时的长期耐久试验时，结果表明燃料气体中含有的Si等的杂质在与燃料极层103侧的固体电解质层102接触时使结晶内的氧化钇抽离，固体电解质层102发生晶变(从立方晶变化为正方晶)。另外，在固体电解质层102露出的部位上，确认到发生了粉末化，在固体电解质层102的被燃料极层103覆盖的部分上也同样发生了晶变，推测如若进行几万小时运行则在固体电解质层102和燃料极层103之间发生粉化剥离。
[0028]针对固体电解质层102的伴随晶变的变化，利用图3说明现有技术和本发明的差异。相当于对比例I的具有10YSZ组成的固体电解质层在制造时为立方晶结构110。由于燃料气体中的Si等与该固体电解质层接触而导致稳定剂即氧化钇(Y2O3)从结晶相抽离，如图4的状态图所示，结晶相从立方晶(C) 110变化为正方晶(t) 111。从立方晶(C) 110变化为正方晶(t) 111时，晶格常数变小，体积收缩。其结果，可以认为会发生晶界断裂，从而发生图1的SEM图像那样的粉末化。在本发明的固体电解质材料中，为了抑制氧化钇(Y2O3)从结晶相抽离而固溶镧系氧化物，例如使用10Y0.5CeSZ组成的立方晶(c) 113。另外，由于即使在该组成的情况下，氧化钇向结晶外的抽离也会逐渐发生，最终会变化为正方晶(t) 114，因此优选还含有氧化铝112，即使氧化钇被抽离而发生晶变也不会发生晶界断裂，从而避免发生粉末化。
[0029]优选的固体电解质材料的组成是相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，固溶有8~15mol %的氧化钇、I~5mol %的镧系氧化物。更加优选相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，还含有多于Imol^的氧化铝。优选氧化钇量为8~15m0l%是因为小于8m0l%时则有可能生成正方晶，而超过15m0l%则有可能生成菱面体晶，导致氧离子导电性下降。优选镧系氧化物量为I~5m0l% 是因为小于Imol^时则抑制因燃料气体中含有的Si等的杂质所引起的氧化钇抽离的效果降低，而超过5mol%时则生成正方晶，变得容易发生晶变。含有多于Imol^的氧化铝是因为在Imol^以下时则针对伴随晶变的体积变化的抑制晶界断裂的效果较小。
[0030]本发明的SOFC中的固体电解质层的主要课题是防止因燃料气体中的Si等的杂质所引起的劣化，从SOFC高效率化、高耐久性的观点出发，固体电解质层由形成在氧极层101侧的第一层107和形成在燃料极层103侧的第二层108的两层构成，优选燃料极层103侧的第二层108是在YSZ中固溶有镧系氧化物的固体电解质材料，并且由还含有氧化铝的组成的材料形成，氧极层101侧的第一层107由氧离子导电性高的YSZ组成的固体电解质材料形成(参照图5)。从高效率的观点出发，更优选前述第一层形成为比前述第二层厚。
[0031]本发明的SOFC中的燃料极层103只要是满足如下条件的物质，即电子导电性高、02_与H2发生反应而通过电化学反应得到电力输出、化学上稳定以及热膨胀系数与固体电解质层102接近，则对于以往使用的物质不特别进行限定。典型的是Ni和ScSZ的金属陶瓷、Ni和氧化钇稳定氧化锆(以下表示为YSZ)的金属陶瓷以及Ni和铈氧化物的金属陶瓷
坐寸ο
[0032]本发明的SOFC中的氧极层101只要是满足如下条件的物质，即电子导电性高、将氧(O2)等的氧化剂气体置换为氧离子(02-)的催化活性高、化学上稳定以及热膨胀系数与固体电解质层102接近，则对于以往使用的物质不特别进行限定。可以列举出固溶有锶的锰酸镧(以下表示为LSM)、固溶有锶的铁酸镧(以下表示为LSF)以及固溶有锶和铁的钴酸镧(以下表示为LSCF)等。
[0033]在本发明的固体电解质材料的制造中，也可以使用本【技术领域】中通常使用的任意的方法，而不特别进行限定。例如，虽然并不为以下所限定，但是可以通过如下方法来制造本发明的固体电解质材料，即以规定的配合比率混合氧化锆粒子、氧化钇粒子及镧系氧化物粒子，用球磨机等的粉碎机粉碎该混合物之后进行烧结，用球磨机等的粉碎机粉碎该烧结体之后，与氧化铝、粘合剂成分进行混合，使该混合物成型及进行烧结。
[0034]在本发明的SOFC的制造中，也可以使用本【技术领域】中通常使用的任意的方法，而不特别进行限定。例如可以通过如下方法来制造本发明的S0FC，即利用网版印刷法等使氧极层形成在本发明的固体电解质材料一侧的面上，使燃料极层形成在另一侧的面上，并进行烧结。
[0035]本发明的SOFC也可以是平板竖条纹型、平板横条纹型、扁平圆筒型、圆筒竖条纹型、圆筒横条纹型、微管等任意的类型。
[0036]实施例
[0037](实施例1)
[0038]由于制作图2类型的单电池并进行了试验，因此进行说明。如下进行称量，使ZrO2原料(平均粒径0.3 μ m)、Y2O3原料(平均粒径0.3 μ m)、CeO2原料(平均粒径0.3 μ m)成为由通式 89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) -0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ 组成，在溶剂乙醇中湿式混合50hr，在干燥及粉碎后以1200°C进行烧结。粉碎该烧结体而成为粉末后，相对于前述粉末添加5被％的粘合剂PVA，在研钵中进行混合。以50MPa对含有前述PVA的粉末进行冲压成形，以1450°C烧结5hr。得到了 10Y0.5CeSZ组成的致密质地的固体电解质层。研磨至厚度200 μ m左右后,作为氧极层使LSM(平均粒径2 μ m)通过网版印刷而成膜，使烧结后的厚度为20 μ m，在相反面上作为燃料极层以成为Ni和YSZ的金属陶瓷的方式使40wt% Ni0-60wt% YSZ(平均粒径2 μ m)通过网版印刷而成膜，使烧结后的厚度为20μπι，以 1400。。烧结 2hr。
[0039](实施例2)
[0040]在由通式89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)-0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ组成的粉末中，与粘合剂PVA —起，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，混合相当于Imol %的Al2O3,得到了 10Y0.5CeSZlAl组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0041](实施例3)
[0042]在由通式89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)-0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ组成中，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，混合相当于1.5mol%的Al2O3，得到了 10Y0.5CeSZl.5A1组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例2相同。
[0043](实施例4)
[0044]得到了由通式 89mol% (ZrO2)-1Omol% (Y2O3)-1mol% (CeO2)表示的 IOYlCeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0045](实施例5)[0046]得到了由通式 88mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _2mol % (CeO2)表示的 10Y2CeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0047](实施例6)
[0048]得到了由通式 85mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _5mol % (CeO2)表示的 10Y5CeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0049](实施例7)
[0050]得到了由通式 84mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _6mol % (CeO2)表示的 10Y6CeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0051](实施例8)
[0052]得到了由通式 92mol % (ZrO2) _7mol % (Y2O3) -1mol % (CeO2)表示的 7YlCeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0053](实施例9)
[0054]得到了由通式 91mol % (ZrO2) -8mol % (Y2O3) -1mol % (CeO2)表不的 8YlCeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0055](实施例10)
[0056]得到了由通式 84mol% (ZrO2)-15mo I % (Y2O3)-1mol % (CeO2)表示的 15YlCeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0057](实施例11)
[0058]得到了由通式 83mol% (ZrO2)-16mo I % (Y2O3)-1mol % (CeO2)表示的 16YlCeSZ 组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0059](对比例I)
[0060]得到了由通式90mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)表示的IOYSZ组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例1相同。
[0061](对比例2)
[0062]在由通式90mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)表示的IOYSZ组成中，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总物质量(总摩尔量)，混合相当于0.5mol%的Al2O3，得到了 10YSZ0.5A1组成的致密质地的固体电解质层，除此以外与实施例2相同。
[0063](试验方法)
[0064]图6中概略示出试验装置。在由氧化锆管105保持的装置上放置玻璃封接(Si02+B203) 104，在其上载放所制作的S0FC100。进而在S0FC100的上面载放氧化锆管105。使Air (空气)流向实施例1?11及对比例1、2的SOFC上面，使97% N2+3% H2流向下面，并使电炉106升温至1000°C。在使Air流向SOFC上面(第一层侧)，使燃料气体(70 %H2+30% H2O)流向下面，并以1000°C保持600hr后，使Air流向SOFC上面(第一层侧)，使97% N2+3% H2流向下面，并下降至室温。
[0065](分析I)
[0066]从玻璃封接104剥离S0FC100后，利用SEM及拉曼光谱法分析与玻璃封接104接触的S0FC100的固体电解质层102表面，对粉末化的有无及结晶相进行了确认。另外，针对所有的SOFC在试验前利用拉曼光谱法对结晶相进行了确认。
[0067]SEM 观察使用 S-4100, Hitachi High-Technologies C0., Japan (日本日立高新技术公司)，以加速电压15kV、1000倍加以实施。拉曼光谱使用NRS-2100，JASCOC0.，Japan (日本佳司科公司)，对电解质表面的Zr-O振动模式进行了分析。检测器搭载三单色仪，以波数分辨率1cm—1、观察点φ8μπ?、激发波长523nm进行了测定。
[0068]表1
【权利要求】
1.一种固体电解质材料，是以立方晶为主成分的固溶有氧化钇的氧化锆固体电解质材料，其特征在于，还固溶有镧系氧化物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总摩尔量，固溶有8~15m0l%的所述氧化钇、I~5m0l%的所述镧系氧化物。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述镧系氧化物是二氧化铈。
4.根据权利要求2至3中任意一项所述的固体电解质材料，其特征在于，相对于固体电解质材料中的氧化锆、氧化钇、镧系氧化物的总摩尔量，还含有多于ImoI %的氧化铝。
5.一种固体氧化物型燃料电池，是具备固体电解质层、设置在所述固体电解质层一侧的面上的氧极层、及设置在所述固体电解质层另一侧的面上的燃料极层的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述固体电解质层含有权利要求1至4中任意一项所述的固体电解质材料。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述固体电解质层的所述燃料极侧的镧系氧化物的固溶量比所述氧极侧的镧系氧化物的固溶量大。
7.根据权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述固体电解质层由形成在所述氧极层侧的第一层和形成在所述燃料极层侧的第二层的两层构成，所述第二层中的镧系氧化物的固溶量比所述第一层中的镧系氧化物的固溶量大。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述第二层还含有多于Imol^的氧化铝，所述第二层中的所述氧化铝的含量比所述第一层中的氧化铝的含量大。
9.根据权利要求8所述的 固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述第一层未固溶镧系氧化物，并且不含有氧化铝。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述第一层形成为比所述第二层厚。
【文档编号】H01M8/12GK103477482SQ201280016247
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年1月31日 优先权日:2011年1月31日
【发明者】岛津惠美, 上野晃, 阿部俊哉, 宫尾元泰, 樋渡研一 申请人:Toto 株式会社