化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法
【专利摘要】本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法。该抗蚀剂组合物包括适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂和含氮羧酸的锍或碘鎓盐，具有高分辨率。采用光刻法，能够形成具有最小LER的图案。
【专利说明】化学増幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年2月25日在日本提交的专利申 请No. 2015-035218的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及包括特定结构的鐵盐化合物的化学增幅型正型抗蚀剂组合物和使用 该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
【背景技术】
[0004] 为了满足近来对集成电路中较高集成度的需求，要求将图案形成为较精细的特征 尺寸。酸催化化学增幅型抗蚀剂组合物最常用于形成具有0.2WI1或更小的特征尺寸的抗蚀 剂图案。将高能福照例如UV、深UV或电子束化B)用作运些抗蚀剂组合物的曝光的光源。特别 地，将EB光刻法用作超精细微制造技术时，其在加工光掩模巧W形成用于半导体设备制造 的光掩模也是必不可少的。
[0005] 包含主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物，例如，聚径基苯乙締已广泛 地用于KrF准分子激光光刻法用抗蚀剂材料。由于它们在200nm左右的波长下显示强吸收， 因此运些聚合物没有用于A巧准分子激光光刻法用抗蚀剂材料。但是，由于它们提供高的耐 蚀刻性，因此预期运些聚合物形成有用的邸和抓V光刻法用抗蚀剂材料W形成比ArF准分子 激光的加工极限更精细的尺寸的图案。
[0006] 常常用作用于邸和抓V光刻法的正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物的是在用酸不 稳定保护基掩蔽的酪侧链上具有酸性官能团的聚合物。曝光于高能福照时，通过由光致产 酸剂产生的酸的催化作用而使酸不稳定保护基脱保护W致该聚合物可变为在碱性显影剂 中可溶。典型的酸不稳定保护基为叔烷基、叔下氧基幾基和缩醒基。需要较低水平的脱保护 活化能的保护基例如缩醒基的使用提供可得到具有高敏感性的抗蚀剂膜的优点。但是，如 果产生的酸的扩散没有被充分地控制，则即使在抗蚀剂膜的未曝光的区域中也能够发生脱 保护反应，产生问题例如线边缘粗糖度化ER)的劣化和图案线宽的面内均一性(CDU)的降 低。
[0007] 进行了尝试W通过适当地选择和组合抗蚀剂组合物中使用的组分并且调节加工 条件来W受控的方式改善抗蚀剂敏感性和图案轮廓。一个突出的问题是酸的扩散。由于酸 扩散对化学增幅型抗蚀剂组合物的分辨率和敏感性具有决定性的影响，因此对酸扩散问题 进行了许多研究。
[000引专利文献1和2(肝-A 2009-053518和2010-100604)记载了曝光时能够产生体积大 的酸如苯横酸的光致产酸剂，W由此控制酸扩散并且减小粗糖度。由于运些产酸剂在控制 酸扩散上仍不足，因此希望有扩散进一步受控的产酸剂。
[0009]专利文献3(肝-A 2011-022564)提出通过将曝光时能够产生横酸的产酸剂结合到 基础聚合物中来控制抗蚀剂组合物中的酸扩散。运种通过将曝光时能够产生酸的重复单元 结合到基础聚合物中来控制酸扩散的方法在形成具有减小的LER的图案上有效。但是，取决 于结合的单元的结构和比例，在其中结合有曝光时能够产生酸的重复单元的基础聚合物在 有机溶剂中的溶解性方面产生问题。
[0010] 专利文献4(肝5083528)记载了抗蚀剂组合物，其包括包含具有缩醒基的重复单 元的树脂和能够产生具有高酸强度的酸例如氣代烧控横酸的梳盐。遗憾地是，由其得到的 图案具有明显的LER。运是因为氣代烧控横酸的酸强度对于需要较低水平的脱保护活化能 的缩醒基的脱保护而言太高。因此，即使酸扩散受到控制，在未曝光的区域中W少量的已扩 散到其中的酸也能够发生脱保护反应。对于专利文献1和2中记载的能够产生苯横酸的梳 盐，通常发生该问题。因此希望有能够产生具有适合的强度的酸的产酸剂W使缩醒基脱保 护。
[0011] 尽管上述的产生体积大的酸的方法对于抑制酸扩散有效，但制作酸扩散调节剂 (也称为巧灭剂)的方法也认为有效。
[0012] 事实上，酸扩散调节剂对于控制酸扩散和改善抗蚀剂性能是必需的。已对酸扩散 调节剂进行了研究，同时已通常使用了胺和弱酸鐵盐。在几个专利文献中例示了弱酸鐵盐。 专利文献5(肝3955384)记载了S苯基醋酸梳的添加确保形成令人满意的抗蚀剂图案而无 T型顶部轮廓、分离和成群的图案之间的线宽的差异W及驻波。专利文献6( JP-A Hll- 327143)报道了通过添加横酸有机盐或簇酸有机盐来改善敏感性、分辨率和曝光余裕。而 且，专利文献7(肝4231622)记载了包括能够产生氣代簇酸的PAG的用于KrF或邸光刻法的 抗蚀剂组合物在分辨率和工艺范围例如曝光余裕和焦点深度方面得到改善。运些体系基于 如下的机制:在弱酸鐵盐与曝光时由另一个PAG产生的强酸(横酸)之间发生盐交换，W形成 弱酸和强酸鐵盐。即，具有高酸性的强酸(横酸)被弱酸(簇酸)置换，由此抑制酸不稳定基团 的酸催化分解反应并且减小或控制酸扩散的距离。该鐵盐显然作为酸扩散调节剂发挥功 能。
[0013] 但是，将包括上述簇酸鐵盐或氣代簇酸鐵盐的抗蚀剂组合物用于图案化时产生 LER的问题。希望有能够使LER最小化的酸扩散调节剂。
[0014] 引用列表
[0015] 专利文献 1:肝-A 2009-053518
[0016] 专利文献2:肝-A 2010-100604
[0017] 专利文献3:肝-A 2011-022564
[001引专利文献4:肝5083528
[0019] 专利文献5:肝 3955384化SP 6479210)
[0020] 专利文献6:肝-A Hl 1-327143
[0021] 专利文献7:肝 4231622化SP 6485883)
[0022] 专利文献8:肝 4226803化SP 6492091)
[0023] 专利文献9:肝-A 2006-208781
[0024] 专利文献 10: JP-A 2012-123189

【发明内容】

[0025] 本发明的目的在于提供显示高分辨率并且能够W最小的Lm?形成图案的化学增幅 型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
[0026]在一方面，本发明提供用于高能福照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，包 括(A)鐵盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解W增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂。 鐵盐化合物(A)具有通式（1)或（2)。
[0027
[002引其中ROi，r02，r03和r04各自独立地为氨，-L-C02-，或者直链的C广C20、支化或环状的 C3-C20-价控基，其可W被杂原子取代或被杂原子分隔，或者护1和护2对、护2和RW对或RW和 RM对可彼此键合W与它们结合的碳原子形成环。L为单键或者直链的C1-C20、支化或环状的 C3-C20二价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。护5为氨或者直链的C1-C20、支化或环状 的C3-C2Q-价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。RW，RW，护8，RW，R°1哺护11各自独立 地为氨或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20 -价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分 隔，或者RW和RW对可彼此键合W与它们结合的碳原子形成环，护8和RWi对可彼此键合W与 它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，护9和3^<>对可彼此键合^与氮原子形 成环，j为0或1，k为下述范围内的数：j = 0时0《k《l，或者j = l时0《k《3DZ+为通式(a)的 梳阳离子或者通式(b)的舰鐵阳离子。
[0029
[0030] 其中RiDD, RW哺RWD各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C2日一价控基，其 可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者Riw, R2?和R3?中的任意两个或更多个可彼此键合W 与硫原子形成环。RW哺R5?各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20-价控基，其可 被杂原子取代或被杂原子分隔。由式：
[0031]
[0032] 表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳 原子键合的氨原子可被直链的C广C20、支化或环状的C3-C2日一价控基或-kC〇2-取代，或者其 中形成环状结构的碳原子可W被硫、氧或氮替代。应指出地是，一个取代基:-kC〇2^必须包 括在式(1)中。
[0033] 树脂(B)包括具有通式化-I)的重复单元。
[0034]
<U-1.)
[003引其中q为0或l，r为0-2的整数，Ri为氨、氣、甲基或；氣甲基，R2各自独立地为氨或者 Ci-Cs烷基，Bi为单键或可含有酸键的Ci-Cio亚烷基，V'为满足a《5+化-b的整数，和节'为1- 3的整数。
[0036] 将运样构成的抗蚀剂组合物用于光刻法W形成图案时，鐵盐化合物发挥作用W在 图案形成方法中的曝光时有效地控制酸扩散，其导致形成图案的抗蚀剂膜的加工中改善的 分辨率和得到的图案的最小LER的优点。式化-1)的重复单元不仅适于在碱性显影剂中变得 高度可溶，而且有效地提高抗蚀剂膜与其下方的可加工的基材的粘合性。
[0037] 在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含具有通式化-2)的重复单元。
[00；3 引
（U-2)
[0039] 其中S为0或l，t为0-2的整数，r1、R2和Bi如上所定义，C为满足c《5+2t-e的整数，d 为0或l，e为1-3的整数。e为1时X为酸不稳定基团。e为2或3时X为氨或酸不稳定基团，至少一 个X为酸不稳定基团。
[0040] 运样构成的抗蚀剂组合物中，由于重复单元化-2)中的酸不稳定基团，即保护基团 在酸的作用下经历脱保护反应，因此在碱性显影剂中的较好的溶解度是可利用的。
[0041] 在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含选自具有通式(U-3)和(U-4)的单元中的 至少一种重复单元。
[00'
[0043]其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氨，任选地面素取代的Ci-Cs烷基或者伯或仲 烷氧基，或者任选地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氨， 任选地面素取代的C广Cs烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基。
[0044] 重复单元化-3)和化-4)用于改善耐蚀刻性。
[0045] 在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含选自具有通式(al)、（a2)和(a3)的单元中 的至少一种重复单元。
[004d
[0047] 其中RU各自独立地为氨或甲基。RU
为单键，亚苯基，-O-R-S或-c(=〇)-zLr22-， 其中Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的Ci-Cs亚烷基，亚締基或亚苯基，其可含有幾基(- CO-),醋(-C00-)，酸(-0-)，或径基基团。L"为单键或-Z3-(X=O)-O-,其中Z3为直链、支化或 环状的C1-C20二价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。Zi为单键，亚甲基，亚乙基，亚 苯基，氣代亚苯基，-O-R23-或-C(=0)-Z4-R23-，其中Z 4为氧或NH，R2%直链、支化或环状的 Ci-Cs亚烷基，亚締基或亚苯基，其可含有幾基，醋，酸，或径基基团。r为非亲核性反离子。 Ri4，Ris，Ris，R"，R"，R"，R2哺R2I各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C20-价控基， 其中氨原子可W被选自氧，硫，氮和面素中的杂原子取代或者其中选自氧，硫和氮中的杂原 子可介于其中，W致径基，氯基，幾基，酸键，醋键，横酸醋键，碳酸醋键，内醋环，横内醋环， 簇酸酢或面代烷基基团可形成或介于其间，或者Ri4和Ris对可彼此键合W与硫原子形成环， 或者Ris, Ri哺R"的任意两个或更多个或R"，R2哺RU的任意两个或更多个可彼此键合W与 硫原子形成环。
[0048] 运样构成的抗蚀剂组合物具有优点，该优点包括酸扩散的有效控制、改善的分辨 率和最小化的LER。
[0049] 在优选的实施方案中，该抗蚀剂组合物还包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的 重复单元和选自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重复单元中的至少一种的含氣重复单元。
[0化（
[0051] 其中rw为氨或甲基，rsi为氨或者直链或支化的Ci-Cs-价控基，其可被杂原子取代 或被杂原子分隔，R52为直链或支化的Ci-Cs-价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔， R53各自独立地为氨，氣，甲基或S氣甲基，RSSa和RSSb各自独立地为氨或者直链、支化或环状 的Ci-Cio烷基，R54各自独立地为氨，酸不稳定基团或者直链、支化或环状的Ci-Cis-价控基或 氣代控基，其中酸键(-〇-)或幾基基团（-C(=0)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为 下述范围内的整数:〇《n《5+化-m，p为0或l，v为1-3的整数，Xi为单键，-"=0)0-或-C( = 〇)NH-，并且E为直链、支化或环状的C广C2〇(v+l)价控基或氣代控基。
[0052] 优选地，该抗蚀剂组合物还包括受到高能福照时能够产生横酸的产酸剂。于是该 抗蚀剂组合物有效地作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
[0053] 也优选地，该抗蚀剂组合物还包括碱性化合物。运样构成的抗蚀剂组合物具有更 大的优点，其包括酸扩散的有效控制、改善的分辨率和最小化的LER。
[0054] 在另一方面，本发明提供图案形成方法，包括如下步骤:将上述的抗蚀剂组合物施 涂到可加工的基材上W形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能福照，和将经曝光的 抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影W形成抗蚀剂图案。
[0055] 采用运样构成的图案形成方法，由于抗蚀剂组合物中的鐵盐发挥作用W有效地控 制曝光步骤中的酸扩散，因此能够将具有改善的分辨率的抗蚀剂膜加工成具有最小LER的 图案。
[0056] 典型地，该高能福照为抓V或EB。于是能够在该抗蚀剂膜中形成更精细尺寸的图 案。
[0057] 优选地，该可加工的基材具有含铭材料的最外表面。典型地，该可加工的基材为光 掩模巧。运样构成的图案形成方法确保即使使用其最外表面由抗蚀剂图案轮廓对其敏感的 含铭或类似的材料制成的可加工的基材(典型地，光掩模巧)时，也使抗蚀剂膜牢固地与该 基材接合并且经由曝光和显影由其形成具有最小的Lm?的图案。
[0058] 本发明的有利效果
[0059] 本发明的化学增幅型正型抗蚀剂组合物有效地控制曝光步骤过程中的酸扩散，在 图案形成过程中显示非常高的分辨率，并且形成具有最小Lm?的图案。使用该抗蚀剂组合物 的图案形成方法能够形成具有最小LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适于微 图案化方法，典型地抓V或邸光刻法。
【具体实施方式】
[0060] 除非上下文清楚地另有说明，否则本文中使用的单数形式"一个"、"一种"和"该" 包括复数形式的指示物。"任选的"或"任选地"意味着随后所述的事件或情况可能发生或者 可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。标记(化-Cm)意 味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。
[0061] 缩写和首字母缩略词具有下述含义。
[0062] EB:电子束 [00创 EUV:极紫外线 [0064] Mw:重均分子量 [0(?日]Mn:数均分子量
[0066] Mw/Mn:分子量分布或分散度
[0067] GPC:凝胶渗透色谱
[0068] 阳B:曝光后烘赔
[0069] PAG:光致产酸剂
[0070] LER:线边缘粗糖度
[0071] 可理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，能够存在对映 异构体和非对映异构体。运样的情况下，单一的式子总地表示所有运样的异构体。该异构体 可单独或混合使用。
[0072] 本发明人已发现将含氮簇酸的梳盐添加到抗蚀剂组合物中时，能够形成具有最小 LER的图案。
[0073] 简言之，本发明的一个实施方案为用于高能福照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂 组合物，包括(A)具有通式（1)或(2)的鐵盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解W增加其在 碱性显影剂中的溶解度的树脂（W下称为"基础树脂"）。
[0074] 该鐵盐化合物具有通式(1)或(2)。
[0075
[0076] 其中R〇i，r02，r03和r04各自独立地为氨，-L-C02-，或者直链的C广C20、支化或环状的 C3-C20-价控基，其可W被杂原子取代或被杂原子分隔，或者护1和护2对、护2和RW对或RW和 RM对可彼此键合W与它们结合的碳原子形成环。L为单键或者直链的C1-C20、支化或环状的 C3-C20二价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。护5为氨或者直链的C1-C20、支化或环状 的C3-C2Q-价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。RW，RW，护8，RW，R°1哺护11各自独立 地为氨或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20 -价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分 隔，或者RW和RW对可彼此键合W与它们结合的碳原子形成环，护8和RWi对可彼此键合W与 它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，护9和3^<>对可彼此键合^与氮原子形 成环。下标j为0或1，并且k为下述范围内的数:j = 0时0《k《l，或者j = l时0《k《3DZ+为通 式(a)的統阳离子或者通式化）的舰銳阳离子。
[0077]
[007引其中Ri00，R2。。和R3。。各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C20-价控基，其 可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者Riw, R2?和R3?中的任意两个或更多个可彼此键合W 与硫原子形成环。RW哺R5?各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20-价控基，其可 被杂原子取代或被杂原子分隔。由式：
[0079
[0080」表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳 原子键合的氨原子可被直链的C广C20、支化或环状的C3-C2日一价控基或-kC02-取代，或者其 中形成环状结构的碳原子可W被硫、氧或氮替代。应指出地是，一个取代基:-kC02^必须包 括在式(1)中。
[00川式（1)中，由护1-护嗦示的直链的C广C20、支化或环状的C3-C20-价控基的实例包括 甲基，乙基，丙基，异丙基，正下基，仲下基，叔下基，正戊基，叔戊基，正己基，正辛基，正壬 基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基下基，环己基甲 基，环己基乙基，环己基下基，降冰片基，；环[5.2.1.02'6]癸基，金刚烷基，金刚烷基甲基， 苯基，糞基，和蔥基。运些控基中，氨原子(一个或多个)可被杂原子例如氧，硫，氮或面素取 代，或者碳原子(一个或多个)可被杂原子例如氧，硫或氮替代。结果，径基，氯基，幾基，酸 键，硫酸键，醋键，横酸醋键，碳酸醋键，氨基甲酸醋键，内醋环，横内醋环，簇酸酢或面代烧 基可形成或介于其间。
[0082] 式(1)中，由式；
[0083]
[0084] 表不的部分结构表示具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的 碳原子键合的至少一个氨原子可被直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20-价控基或-kC〇2^取 代，或者其中至少一个形成环状结构的碳原子可被硫，氧或氮替代。直链的C1-C20、支化或环 状的C3-C20-价控基的实例如W上对于RW-护5所例示那样。
[0085] 式（1)中的阴离子结构的特征在于，必须包括一个取代基:-kC〇2^。即，式（1)的化 合物为簇酸鐵盐。
[0086] 式（1)中，由L表示的直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20二价控基(其可被杂原子取 代或被杂原子分隔）包括直链的烧控二基例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1,3-二基，下烧-1,4- 二基,戊烧-1,5-二基，己烧-1,6-二基,庚烧-1,7-二基,辛烧-1,8-二基,壬烧-1,9-二基,癸 烧-1,10-二基,十一烧-1,11-二基,十二烧-1,12-二基,十二烧-1,13-二基,十四烧-1,14- 二基，十五烧-1，15-二基，十六烧-1，16-二基，和十屯烧-1，17-二基;饱和环控基例如环戊 烧二基，环己烧二基，降冰片烧二基，和金刚烧二基；W及不饱和环控基例如亚苯基和亚糞 基。运些控基中，氨原子（一个或多个)可被烷基例如甲基，乙基，丙基，正下基或叔下基取 代。而且运些控基中，氨原子(一个或多个)可被杂原子例如氧，硫，氮或面素取代W形成径 基，氯基，幾基，酸键，硫酸键，醋键，横酸醋键，碳酸醋键，内醋环，横内醋环，簇酸酢或面代 烷基。
[0087] W下示出具有式(1)的鐵盐化合物中的阴离子结构的实例，但并不限于此。

[0090] 具有结构式（1)-1至（1)-36的阴离子中，由于起始簇酸的可利用性，特别优选结构 (1)-1至（1)-28、（1)-31和（1)-36。
[0091] 例示的阴离子结构中，如（1)-36那样具有受保护的氮原子的那些化合物与未受保 护的化合物相比，由于水溶解度的降低，因此具有容易合成的优点。作为具有式（1)的鐵盐 化合物中的阴离子，W下示出具有受保护的氮原子的适合的结构，但并不限于此。
[0094]式(2)中，由RW-rW嗦示的直链的C广C20、支化或环状的C3-C20-价控基的实例包括 甲基，乙基，丙基，异丙基，正下基，仲下基，叔下基，正戊基，叔戊基，正己基，正辛基，正壬 基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基下基，环己基甲 基，环己基乙基，环己基下基，降冰片基，；环[5.2.1.02'6]癸基，金刚烷基，金刚烷基甲基， 苯基，糞基，和蔥基。运些控基中，氨原子(一个或多个)可被杂原子例如氧，硫，氮或面素取 代，或者碳原子(一个或多个)可被杂原子例如氧，硫或氮替代。结果，径基，氯基，幾基，酸 键，硫酸键，醋键，横酸醋键，碳酸醋键，氨基甲酸醋键，内醋环，横内醋环，簇酸酢或面代烧 基可形成或介于其间。
[00M]应指出地是，RW和RW对彼此键合W与它们结合的碳原子形成环，或者R?8和R011对 彼此键合W与它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环时，该环可W是脂环或芳 环。
[0096] 关于式(2)中由式：
[0097；

[0100] 其中，虚线表示与式(2)中芳环的价键。[0101] W下示出具有式(2)的鐵盐化合物中阴离子结构的实例，但并不限于此。
[0098] 表示的部分结构，其中RW和Reie彼此键合W与氮原子形成环，W下例示适合的环结 构。
[0099]
[0103]
[0104] 具有结构式(2)-1至(2)-43的阴离子中，由于起始簇酸的可利用性和合成容易，因 此特别优选结构(2)-1至(2)-23。
[010引式(a)中，RiDD, RW哺RWD各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C2日一价控基 (其可被杂原子取代或被杂原子分隔），其实例如对式（1)中的3^-1?<^5所例示那样心^、护^ 由的件音兩个冰甫《个舰化蚀会W占磕盾早化成巧时.由下冰结抬!彻I呆巧会的巧_
[010
[0107」其中，RUUU为对于R…"、护…和RWU所定义和例示的一价控基。
[0108] W下示出具有式(a)的梳阳离子的优选的实例，但并不限于此。
[C
[0110] 式(b)中，R4D哺r5dd各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C2日一价控基（其 可被杂原子取代或被杂原子分隔），其实例如对式(1)中的3^-1?<^5所例示那样，优选芳基。
[0111] 具有式（b)的舰鐵阳离子的优选的实例包括双（4-甲基苯基）舰鐵，双（4-乙基苯 基)舰鐵，双(4-叔-下基苯基)舰鐵，双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)舰鐵，4-甲氧基苯基苯基 舰鐵，4-叔-下氧基苯基苯基舰鐵，4-丙締酷氧基苯基苯基舰鐵和4-甲基丙締酷氧基苯基苯 基舰鐵。其中，更优选双(4-叔-下基苯基)舰鐵。
[0112] 簇酸梳或舰鐵盐的例示结构包括阴离子与阳离子(两者均如上所例示）的任意组 厶 1=1 O
[0113] 具有式（1)或（2)的簇酸鐵盐用作酸扩散调节剂。该功能可能由下述机制引起。由 于由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸必须具有足W将基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的 强酸性，因此将在Q-位氣化的横酸、亚胺酸或甲基化物酸用于例如ArF光刻法。现在认为本 发明的酸扩散调节剂与抗蚀剂组合物中的PAG共存。由PAG产生的酸经历与酸扩散调节剂的 离子交换并且被转化为梳或舰鐵盐，酸扩散调节剂的阴离子部分反而被转化为簇酸并作为 簇酸释放。换言之，经由离子交换，用本发明的簇酸鐵盐将强酸中和。即，本发明的簇酸鐵盐 用作酸扩散调节剂。也考虑了另一机制:对本发明的簇酸鐵盐的阳离子进行光分解W产生 簇酸。但是，由此产生的酸为弱酸，不具有足W将基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸 性。
[0114] 通常，可被视为鐵盐型巧灭剂的酸扩散调节剂与胺化合物巧灭剂相比倾向于形成 具有较低LER的抗蚀剂图案。该倾向的原因在于，使强酸与簇酸鐵盐之间的盐交换无限地重 复。在曝光结束时产生强酸的位点不同于产生强酸的鐵盐存在的初始位点。由于反复地使 酸产生(通过高能照射)和盐交换的循环重复，因此使酸产生点平均，运导致显影后具有减 小的LER的抗蚀剂图案。
[0115] 当然，本发明的酸扩散调节剂也存在于未曝光的区域中。认为经由上述的离子交 换反应，酸扩散调节剂能够捕集已从曝光的区域扩散的酸。还认为由于酸扩散调节剂在其 阴离子部分中具有氮原子，因此氮直接捕集酸。两种机制确保将已扩散到未曝光的区域中 的酸巧灭。结果，使曝光的区域与未曝光的区域之间的对比度增大，导致分辨率和粗糖度的 显著改善。
[0116] 关于通过同样的机制发挥巧灭剂效果的化合物，专利文献8(肝4226803)和肝-A H11-327143记载了使用簇酸鐵盐、烷基横酸鐵盐和芳基横酸鐵盐作为酸扩散调节剂。但是， 使用烷基横酸鐵盐或芳基横酸鐵盐时，由其产生的酸具有某种水平的酸强度W致在过度曝 光的区域中，部分盐诱导脱保护反应而不是用作巧灭剂。结果，促进酸扩散，使抗蚀剂性能 例如分辨率或粗糖度降低。使用烧控簇酸鐵盐时，由其产生的簇酸具有太弱的酸性而无法 与基础树脂上的酸不稳定基团反应。但是，该盐无法将已扩散到未曝光的区域中的由PAG产 生的强酸彻底地捕集，导致分辨率和粗糖度在令人满意的水平之下。与其相比，由于本发明 的酸扩散调节剂具有起因于离子交换和经由与氮原子的反应的中和运两者的巧灭能力，因 此与烧控簇酸鐵盐相比，其能够更积极地将已扩散到未曝光的区域中的酸捕集。
[0117] 而且，专利文献9(JP-A 2006-208781)和专利文献IOQP-A 2012-123189)公开了 在其阴离子部分中具有含氮基团的梳盐形式的光分解性碱，其适于在曝光的区域中分解W 失去其碱度。作为在曝光的区域中失去碱度但在未曝光的区域中保持碱度的结果，可获得 高对比度。但是，事实上，酸扩散的控制不充分并且抗蚀剂性能例如分辨率或粗糖度并不令 人满意。运可能是因为，在曝光的区域中由光分解性碱产生的横酸与PAG-起也促进脱保护 反应。
[0118] 另一方面，肝-A 2007-293250公开了含氮簇酸梳或舰鐵盐，尽管没有记载合成例。 运些单环结构的含氮簇酸盐通常具有水中的高溶解度和有机溶剂中的极低的溶解度。因此 它们在抗蚀剂组合物中较不相容。运些性能暗示使抗蚀剂性能例如图案轮廓或粗糖度降低 的可能性，原因在于未曝光的区域中的抗蚀剂膜在碱性显影型的正型抗蚀剂工艺中被部分 地溶解掉，或者未曝光的区域中的抗蚀剂膜在有机溶剂显影型的负型抗蚀剂工艺中部分地 残留未被溶解。
[0119] 而本发明的用作酸扩散调节剂的具有式（1)或(2)的鐵盐的特征在于，阴离子部分 为稠环结构的含氮簇酸盐。本发明的鐵盐为亲油性，其足W消除如上所述的任何有关起因 于溶解性的性能降低的担屯、。由于本发明的鐵盐通过如前所述的离子交换过程而具有酸捕 集功能，因此其对于改善LER有效。由于含氮位点处的离子交换反应和中和反应，本发明的 鐵盐能够捕集已扩散到未曝光区域中的酸，因此其对于改善对比度和控制酸扩散有效。使 用具有式（1)或(2)的鐵盐时，也使在分辨率和粗糖度方面的光刻性能改善。从分辨率改善 的方面出发，特别优选具有式（1)的盐。包括具有式（1)的盐的抗蚀剂组合物非常适合微图 案化。
[0120] 该抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础树脂，优选地WO. 1-50重量份、更优 选地0.5-30重量份的量配合具有式（1)或（2)的鐵盐。在该范围外，较少量的该盐可能无法 发挥其功能，而较大量的该盐可能招致劣化例如敏感性的降低、缺乏溶解性和异物颗粒的 产生。
[0121] 使用任何公知的有机化学方法，本领域技术人员可W容易地合成具有式（1)和(2) 的化合物。例如，通过用作式（1)中的阴离子部分的前体的簇酸与阳离子试剂例如=芳基面 化梳或二芳基舰鐵面化物之间的离子交换反应，可W合成所需的化合物。可采用任何公知 的有机化学方法合成作为前体的簇酸或者可使用任何可商购的产品。可采用任何公知的方 法，例如，参照肝-A 2007-145797来进行离子交换反应。
[0122] 本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了对比度的改善，可添加(D)聚合物，其包含具 有通式(3)的重复单元和选自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重复单元中的至少一种的含氣 重复单元。
[01
[0124] 其中RSD为氨或甲基，rSI为氨或者直链或支化的Ci-Cs-价控基，其可被杂原子取代 或被杂原子分隔，R52为直链或支化的Ci-Cs-价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔， R53各自独立地为氨，氣，甲基或S氣甲基，RSSa和RSSb各自独立地为氨或者直链、支化或环状 的Ci-Cio烷基，R54各自独立地为氨，酸不稳定基团或者直链、支化或环状的Ci-Cis-价控基或 氣代控基，其中酸键(-〇-)或幾基基团（-C(=0)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为 下述范围内的整数:〇《n《5+化-m，p为0或l，v为1-3的整数，Xi为单键，-"=0)0-或-C( = 〇)NH-，并且E为直链、支化或环状的C广C2〇(v+l)价控基或氣代控基。
[0125] 一价控基的实例为烷基、締基和烘基，优选为烷基。适合的烷基包括甲基，乙基，正 丙基，异丙基，正下基，异下基，仲下基，和正戊基。杂原子例如氧、硫或氮可介于一价控基的 碳-碳键之间。
[0126] 式(3)中，基团：-ORSi优选为亲水性。运种情况下，RSi优选为氨或其碳-碳键被氧原 子分隔的Ci-Cs烷基。
[0127] W下示出具有式(3)的重复单元的实例，但并不限于此。 rni9Ri
[0129] 应指出地是，RW如上所定义。
[0130] 具有式(3)的重复单元中，Xi优选为-C(=0)0-或-C(=0)NH-，而不是单键。也优选 地，rw为氨或甲基。由于Xi中包括幾基基团，因此改善酸捕集能力。rw为甲基时，可得到具有 较高的玻璃化转变溫度(Tg)的刚性聚合物，其对于抑制酸扩散有效。得到的抗蚀剂膜具有 足W避免分辨率和图案轮廓的劣化的经时稳定性。
[0131]含有至少一个氣原子的重复单元是选自具有式(4)-(7)的重复单元中的至少一种 单元。
[0132；
[0133] 其甲R…谷目独立地刃a，m，甲基或甲基。K…a和K…U谷目独立地刃'氧或吞直 链、支化或环状的Ci-Ci偏基。R54各自独立地为氨，直链、支化或环状的Ci-Cis-价控基或一 价氣代控基，或者酸不稳定基团。R54为一价控基或一价氣代控基时，酸键(-0-)或幾基基团 (-C(=0)-)可介于碳-碳键之间。E为直链、支化或环状的Ci-C2〇(v+l)价控基或氣代控基，并 且V为1-3的整数。
[0134] 直链、支化或环状的Ci-Cio烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正 下基，异下基，仲下基，叔下基，环下基，正戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，正 壬基，正癸基，金刚烷基，和降冰片基。其中，优选直链、支化或环状的Ci-Cs烷基。
[0135] 直链、支化或环状的Ci-Cis-价控基的实例为烷基、締基和烘基，优选为烷基。适合 的烷基包括正十一烷基，正十二烷基，十=烷基，十四烷基和十五烷基W及上述的基团。直 链、支化或环状的Ci-Cis-价氣代控基的实例包括上述的一价控基的实例，其中一个或多个 或全部的与碳键合的氨原子被氣原子取代。
[0136] 直链、支化或环状的Ci-C2〇(v+l)价控基或氣代控基的实例包括上述的一价控基或 氣代控基的实例，其中数目（V)的氨原子被消除。
[0137] W下示出具有式(4)-(7)的重复单元的实例，但并不限于此。
[一
[WW」 具甲r"观上所足义。
[0140]具有式(4)-(7)的重复单元可W是一种或者两种或更多种的混合物。优选地，基于 聚合物(D)的全部重复单元，在20-95摩尔％的范围内将具有式(4)-(7)的重复单元引入。
[0141] 除了上述单元W外，聚合物(D)可进一步包含其他单元，例如，肝-A2014-177407， 段落[0046]-[007引中所述的单元。聚合物(D)包含其他重复单元时，基于全部重复单元，优 选在至多50摩尔％的范围内将其他重复单元引入。
[0142] 可通过选择适合的单体并且实施共聚，同时任选地结合保护和脱保护反应，采用 任何公知的技术制备聚合物(D)。共聚反应优选为自由基或阴离子聚合，尽管并不限于此。 可参考肝-A 2004-115630。
[0143 ] 聚合物(D)优选具有2，000-50，000、更优选地3，000-20，000的重均分子量(Mw )，其 采用GP讨目对于聚苯乙締标样测定。具有小于2,000的Mw的聚合物可能促进酸扩散、降低分 辨率或者减损经时稳定性。具有太高的Mw的聚合物不易溶于溶剂中并且倾向于产生涂布缺 陷。聚合物(D)应优选地具有1.0-2.2、特别地1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
[0144] 相对于100重量份的基础树脂(B)，优选地Wo.01-30重量份、更优选地0.1-20重量 份的量将聚合物(D)共混。
[0145] 本发明的抗蚀剂组合物的特征还在于，包括(B)基础树脂，其包含通式(U-I)的重 复单元-
[0146]
(IM)
[0147] 其中q为0或l，r为0-2的整数，Ri为氨、氣、甲基或；氣甲基，R2各自独立地为氨或者 Ci-Cs烷基，Bi为单键或可含有酸键的Ci-Cio亚烷基，V'为满足a《5+化-b的整数，和b为1-3 的整数。
[0148] 重复单元中，不含连接基（-CO-O-Bi-)的重复单元，即，其中q = 0和Bi =单键的式 (U-I)的重复单元为来源于具有与径基取代的芳环键合的1-取代或未取代的乙締基的单体 的单元，典型地径基苯乙締单元。例如，优选来源于3-径基苯乙締，4-径基苯乙締，5-径基- 2-乙締基糞和6-径基-2-乙締基糞的单元。
[0149] 具有连接基(-CO-O-Bi-)的重复单元是来源于幾基取代的乙締基单体，典型地（甲 基)丙締酸醋的单元。W下示出由式(U-I)表示的具有连接基(-CO-O-Bi-)的重复单元的实 例。
[0151] 具有式化-I)的单元可W是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全 部重复单元，优选在40-90摩尔％的范围内引入具有式化-1)的单元。在基础树脂中也引入 用于对该树脂赋予较好的耐蚀刻性的选自式(U-3)和(U-4)中的至少一种重复单元并且运 些单元在其上取代有酪性径基时，应将一定比例的运些单元加入到一定比例的具有式(U- 1)的单元中W致合计可落入上述范围内。
[0152] 为了该抗蚀剂组合物用作正型抗蚀剂组合物，其中将抗蚀剂膜的曝光区域溶解于 碱性水溶液，基础树脂(B)应优选地还包含具有用酸不稳定基团保护的酸性官能团的单元， 良P，用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元。用酸不稳定基团保护但在 酸的作用下变为碱可溶性的单元中，最优选为具有通式化-2)的重复单元。
[0153； (U-2)
[0154] 其中S为0或I，t为0-2的整数，r1、R2和r1如上所定义，C为满足c《5+2t-e的整数，d 为0或l，e为1-3的整数。e为1时，X为酸不稳定基团。e为2或3时，X为氨或酸不稳定基团，至少 一个X为酸不稳定基团。
[0155] 式化-2)的单元对应于式化-1)的单元，其中用酸不稳定基团保护在芳环上取代的 至少一个酪性径基，或者酪性径基被簇基替代，转而将其用酸不稳定基团保护。对本文中使 用的酸不稳定基团并无特别限制。其可W是在许多公知的化学增幅型抗蚀剂组合物中通常 使用的任何酸不稳定基团，只要用酸将其消除W提供酸性基团。
[0156] 酸不稳定基团典型地选自叔烷基和缩醒基。优选选择叔烷基作为酸不稳定基团， 其在于将抗蚀剂膜形成薄达lO-lOOnm，并且其中印刷具有45nm或更小的线宽的精细图案 时，W最小的LE財是供图案。叔烷基中，优选4-18个碳原子的叔烷基，原因在于通过蒸馈可将 进行聚合的对应单体回收。叔烷基中，适合的在叔碳上的烷基取代基为直链、支化或环状的 Ci-Cis烷基，它忡的一些可含有含氧官能团例如酸键或幾基;并且叔碳上的烷基取代基可 彼此键合W形成环。
[0157] 烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氨巧喃-2-基、7- 氧杂降冰片烧-2-基、环戊基、2-四氨巧喃基、；环[5.2.1.02'6]癸基、四环[4.4.0.1 2'5.17'W]十二烷基、和3-氧代-1-环己基。适合的具有运样的烷基取代基的叔烷基包括叔下基，叔 戊基，
[015引 1-乙基-1-甲基丙基，1,1-^乙基丙基，
[0159] 1，1，2-S甲基丙基，1-金刚烷基-1-甲基乙基，
[0160] 1-甲基-1-(2-降冰片基）乙基，
[0161] 1-甲基-1-(四氨巧喃-2-基）乙基，
[0162] 1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烧-2-基）乙基，1-甲基环戊基，
[0163] 1-乙基环戊基，1-丙基环戊基，
[0164] 1-环戊基环戊基，1-环己基环戊基，
[0165] 1-(2-四氨巧喃基)环戊基，
[0166] 1-(7-氧杂降冰片烧-2-基)环戊基，1-甲基环己基，
[0167] 1-乙基环己基，1-环戊基环己基，
[016引 1-环己基环己基，2-甲基-2-降冰片基，
[0169] 2-乙基-2-降冰片基，8-甲基-8-S环[5.2.1.02'6]癸基，
[0170] 8-乙基-8-S 环[5.2.1.02'6]癸基，
[0171] 3-甲基-3-四环[4.4.0.12'5.i7'i0]十二烷基，
[0172] 3-乙基-3-四环[4.4.0.12'5.i7'i0]十二烷基，
[0173] 2-甲基-2-金刚烷基，2-乙基-2-金刚烷基，
[0174] 1-甲基-3-氧代-1-环己基，
[01巧]1-甲基-1-(四氨巧喃-2-基）乙基，
[0176] 5-径基-2-甲基-2-金刚烷基，和
[0177] 5-径基-2-乙基-2-金刚烷基。
[0178] 通式(U-2-1)的缩醒基也常常用作酸不稳定基团。酸不稳定基团的良好选择确保 W -致的方式形成具有基本上矩形的图案-基材界面的图案。
[0179]
(V ^ 1)
[0180] 其中R24为氨或者直链、支化或环状的Ci-Cio烷基，并且W为直链、支化或环状的Ci- 〇30柄基O
[0181] 式(U-2-1)中，R24为氨或者直链、支化或环状的Ci-Ci偏基。R24的选择可取决于所 设计的酸不稳定基团对于酸的敏感性。例如，将酸不稳定基团设计为确保较高的稳定性并 且用强酸使其分解时，选择氨。将酸不稳定基团设计为具有较高的反应性和对于pH变化的 高敏感性时，选择直链的烷基。尽管该选择随着抗蚀剂组合物中产酸剂和碱性化合物的具 体组合而变化，但是当将酸不稳定基团设计为具有在末端取代的较大的烷基和分解引起的 溶解度的显著变化时，R24优选为其中与缩醒碳键合的碳为仲碳的基团。经由仲碳与缩醒碳 键合的R24的实例包括异丙基，仲下基，环戊基和环己基。
[0182] 缩醒基中，为了较高的分辨率，优选含有C7-C30多环烷基的缩醒基。W为多环烷基 时，优选在多环结构上的仲碳与缩醒氧之间形成键。与和叔碳键合的缩醒氧相比，与环状结 构上的仲碳键合的缩醒氧确保对应的聚合物成为稳定的化合物，暗示该抗蚀剂组合物具有 较好的胆存稳定性并且分辨率不会降低。与经由至少一个碳原子的直链烷基与伯碳键合的 W相比，所述的缩醒氧确保对应的聚合物具有较高的玻璃化转变溫度(Tg)，暗示通过烘赔不 会使显影后的抗蚀剂图案变形。
[0183] 1:1 了 &全山目.去过:仿 Il
[0184]
[01化]其中R24如上所定义。
[0186] 酸不稳定基团的另一选择是与酪性径基键合(-C此COO-叔烷基）。本文中使用的叔 烷基可W与上述的用于酪性径基的保护的叔烷基相同。
[0187] 由式(U-2)表示、用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元可W 是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全部重复单元，优选地在5-45摩尔％ 的范围内引入具有式化-2)的单元。
[0188]在优选的实施方案中，基础树脂还包含选自通式化-3)和化-4)的单元中的至少一 种的串信苗击_
[0189
[0190] 其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氨，任选地面素取代的Ci-Cs烷基或者伯或仲 烷氧基，或者任选地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氨， 任选地面素取代的C广Cs烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地面素取代的Ci-C?烷基幾氧基。
[0191] 将选自式化-3)和化-4)的单元中的至少一种重复单元引入时，除了芳环固有的耐 蚀刻性的优点W外，该聚合物可具有另一优点，即环状结构与主链的结合提供耐(在蚀刻和 图案检查的过程中照射的化B性。
[0192] 由式(U-3)或化-4)表示的将环状结构加入主链W改善耐蚀刻性的重复单元可W 是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全部单体单元，优选地在至少5摩 尔％的范围内将具有式化-3)或化-4)的单元引入。相关的重复单元也是在官能团的作用下 显示极性并且赋予与基材的粘合性的单元或者具有用酸不稳定基团保护的取代基并且在 酸的作用下变为碱可溶性的单元时，一定比例的相关的重复单元应加入到任一单元中并且 包括在任一单元的优选范围内。式化-3)或化-4)的单元不具有官能团或者具有不是运些基 团中的任一个的官能团时，基于全部单体单元，优选地在至多30摩尔％的范围内将式化-3) 或(U-4)的单元引入。只要不具有官能团或者具有不是上述基团中的任一个的官能团的单 元的量为至多30摩尔％，就不会形成显影缺陷。
[0193] 基础树脂中，具有式(U-I)的单元和任选地具有式(U-2)、化-3)和(U-4)的单元应 优选地占至少60摩尔％，基于全部单体单元。于是该抗蚀剂组合物具有所需的性能。更优选 地，具有式化-1)-化-4)的单元占至少70摩尔％，特别地至少85摩尔％，基于全部单体单元。
[0194] 其中全部构成单元选自具有式化-1)-化-4)的重复单元的基础树脂W相容的方式 显示高的耐蚀刻性和高分辨率。基础树脂中，可引入单元(U-l)-(U-4) W外的重复单元。例 如，可使用用常规的酸不稳定基团保护的（甲基)丙締酸醋单元和具有粘合性基团例如内醋 结构的（甲基)丙締酸醋单元。尽管并非必须加入其他单元，但通过引入运样的其他重复单 元，可W精细地调节抗蚀剂膜的性能。
[0195] 通过选择适合的单体并实施共聚，同时任选地结合保护反应和脱保护反应，可采 用任何公知的技术制备本文中使用的基础树脂。共聚反应优选为自由基或阴离子聚合，尽 管并不限于此。例如，可参考肝-A2004-115630。
[0196] 本文中使用的基础树脂优选具有2，000-50，000、更优选地3，000-20，000的重均分 子量(Mw),其使用聚苯乙締标样采用GPC测定。如本领域中公知那样，具有至少2,000的Mw的 树脂避免了如下现象:使图案在顶部变圆，分辨率降低并且Lmrf降。如果Mw高于必需，取决 于要解析的具体图案，存在增大LER的倾向。因此优选将树脂控制为至多50,000的Mw，更优 选控制为至多20,000的Mw,特别是要形成具有至多100皿的线宽的图案时。应指出地是，GPC 测定可使用通常使用的四氨巧喃(TW)溶剂。
[0197] 基础树脂应优选地具有1.0-2.0、特别地1.0-1.8的窄分散度(Mw/Mn)。具有窄分散 度的树脂避免了如下现象:显影后异物颗粒残留在图案上或者图案的轮廓劣化。
[0198] 尽管本文中使用的基础树脂的特征在于包含必需的具有式化-1)的重复单元和任 选的选自式化-2)-化-4)中的至少一种的重复单元，但该基础树脂可进一步包含选自通式 由的否小一釉的甫官並元"
[019
[0200] 其中Ri2各自独立地为氨或甲基。R"为单键，亚苯基，-0-R22-，或-C(=0)-Z 2-R22-， 其中Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的Ci-Cs亚烷基、亚締基或亚苯基，其可含有幾基(- CO-),醋(-C00-)，酸(-0-)，或径基基团。L"为单键或-Z3-(X=O)-O-,其中Z3为直链、支化或 环状的C1-C20二价控基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。Zi为单键，亚甲基，亚乙基，亚 苯基，氣代亚苯基，-O-R23-或-C (= 0) -Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，R2%直链、支化或环状的 Ci-Cs亚烷基、亚締基或亚苯基，其可含有幾基，醋，酸，或径基基团。r为非亲核性反离子。 Ri4，Ris，Ris，R"，R"，R"，R2哺R2I各自独立地为直链的。-C20、支化或环状的C3-C20-价控基， 其中氨原子可W被杂原子例如氧，硫，氮或面素取代或者其中杂原子例如氧，硫或氮可介于 其中，W致径基，氯基，幾基，酸键，醋键，横酸醋键，碳酸醋键，内醋环，横内醋环，簇酸酢或 面代烷基基团可形成或介于其间，或者Ri4和Ris对可彼此键合W与硫原子形成环，或者Ris, R"和Ris的任意两个或更多个或R"，R2哺R2I的任意两个或更多个可彼此键合W与硫原子形 成环。
[0201] 式(曰2)中，L"为-Z3-(X=O)-O-时，Z%直链、支化或环状的C广C20二价控基，其可被 杂原子取代或被杂原子分隔。W下示出基团Z3的实例，但并不限于此。
[0202：
[0203] 虚线表示价键。
[0204] Ri4和Ris彼此键合W与硫原子形成环时，或者Ris,Ri7和Ris的任意两个或更多个或 者Ri9,RW和R2I的任意两个或更多个彼此键合W与硫原子形成环时，W下示出环的实例。
[0205
[0206] 其中R25如对于Ri4-R2I所定义和例示。
[0207] W下示出式(a2)和(a3)中的梳阳离子的例示结构，但并不限于此。
[02081
[0209] 式(al)、（a2)和(a3)的单元是接受高能福照时能够产生酸的单元。具有结合到聚 合物中的相关单元，酸扩散的适当控制成为可能，并且能够形成具有最小LER的图案。
[0210] 基础树脂包含重复单元(al)、（a2)或(a3)时，引入的运样的单元的量优选为0.1- 50摩尔％，更优选为1-30摩尔％，基于基础树脂的全部重复单元。
[0211] 为了该组合物作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物发挥功能，优选地，将光致产酸 剂(PAG)添加到该抗蚀剂组合物中。PAG可W是曝光于光化光或高能福照时能够产生酸的任 何化合物。适合的PAG包括梳盐、舰鐵盐、横酷基重氮甲烧、N-横酷氧基酷亚胺和朽-0-横酸 醋化合物，其可W单独使用或者W两种或更多种的混合物使用。
[0212] PAG的实例记载于肝-A 2008-111103,段落[0122]-[0142](USP 7,537,880)中。运 样的例示PAG中，优选芳基横酸盐或烧控横酸盐型的那些PAG，原因在于它们产生酸，该酸具 有适当的强度W将式化-2)的重复单元上的酸不稳定基团脱保护。优选的PAG为具有W下所 示的结构的梳阴离子的化合物，同时配对的阳离子可W是W上对于具有式(a)的梳阳离子 所列出的任何例示阳离子。
[0214；




对于控制酸扩散有效并且将其最外表面由含铭材料制成的基材用作可加工的基材时对于 抑制(抗蚀剂膜中产生的）酸对于含铭材料的影响有效。相对于100重量份的基础树脂，通常 Wo. 01-5重量份、更优选地0.05-3重量份的量使用该碱性化合物。已知许多碱性化合物。适 合的碱性化合物包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有簇基的含氮化合 物、具有横酷基的含氮化合物、具有径基的含氮化合物、具有径基苯基的含氮化合物、醇式 含氮化合物、酷胺衍生物、酷亚胺衍生物、氨基甲酸醋衍生物和锭盐。运些化合物的众多的 实例记载于专利文献9中。运些碱性化合物可单独使用或者W两种或更多种的混合物使用。 其中，优选S(2-(甲氧基甲氧基）乙基)胺、S[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺N-氧化物、吗嘟衍 生物和咪挫衍生物。
[0220] 可将表面活性剂添加到抗蚀剂组合物中。任何适合的表面活性剂可选自通常用于 促进涂布操作的那些表面活性剂。由肝-A2004-115630和其他专利文献已知许多适合的表 面活性剂。相对于100重量份的基础树脂，通常W至多2重量份、更优选地0.01-1重量份的量 使用该表面活性剂。
[0221] 互空
[0222] 本发明的另一实施方案为图案形成方法，包括如下步骤:将该抗蚀剂组合物施涂 到可加工的基材上W形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能福照，和将经曝光的抗 蚀剂膜在碱性显影剂中显影W形成抗蚀剂图案。
[0223] 可使用任何公知的光刻法由该抗蚀剂组合物形成图案。通常，采用适合的涂布技 术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材、典型地用于集成电路制造的基材(例 如，Si，Si化，SiN，SiON，TiN,WSi，BPSG，SOG或有机减反射涂层)或者用于掩模电路制造的基 材(例如，Cr，化0，化ON或MoSi)。在60-150°C的溫度下在热板上将该涂层预烘赔1-20分钟， 优选地在80-140°C下预烘赔1-10分钟，W形成0.05-2. Owii厚的抗蚀剂膜。
[0224] 然后采用光刻法将该抗蚀剂膜曝光。具体地，m-200mj/cm2、优选地lO-lOOmJ/cm2的剂量通过具有所需图案的掩模使该抗蚀剂膜曝光于高能福照例如UV，DUV，准分子激光， 邸，EUV，x射线，丫射线或同步加速器福照或者对其进行直接射束写入。本发明的化学增幅 型抗蚀剂组合物最适合于用抓V或EB进行图案成像。可采用标准的光刻法进行曝光步骤。如 果需要，可应用在掩模与抗蚀剂膜之间使用液体(通常为水)的浸没式光刻法。运种情况下， 可在抗蚀剂膜上形成在水中不溶的保护膜。
[0225] 曝光后，在60-150°C下在热板上将该抗蚀剂膜烘赔(P邸）1-20分钟，优选地在80- 140°C下烘赔1-10分钟。然后在显影剂中显影，显影剂为碱性水溶液，典型地氨氧化四甲基 锭（TMAH)的0.1-5wt%、更典型地2-3wt%的水溶液。可采用常规的方法例如浸溃、浸置 (puddle)或喷射显影进行显影0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。运些步骤的结果是在基材上 形成所需的正型图案。
[0226] 该抗蚀剂组合物的一个优点为高耐蚀刻性。而且，要求图案W后曝光延迟(P抓)经 历最小的线宽变化时，即，曝光与P邸之间的持续时间被延长时，该抗蚀剂组合物有效。抗蚀 剂组合物可有效地施涂于可加工的基材，特别是具有抗蚀剂膜不易粘附并且可能招致图案 剥离或图案巧塌的材料的表面层的基材，和特别是其上瓣射沉积有金属铭或含有选自氧、 氮和碳中的至少一种轻元素的铭化合物的基材。本发明对于光掩模巧上的图案形成有效。 [0。7] 实施例
[0228] W下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。Mw和Mn分别为重均分子量和数 均分子量，其相对于聚苯乙締标样通过GPC测定，并且Mw/Mn为多分散性指数。基于摩尔来计 算共聚物组成。Me表示甲基。
[0。9] 合成例1-1
[0230]=苯基梳吗I噪-2-簇酸盐(盐-1)的合成 [02311
[0232] 将2.4g的吗隙-2-簇酸、2. Og的碳酸铅和5. Sg的S苯基舰化梳在30g的甲醇中的溶 液在70°C下加热并揽拌8小时。将该反应溶液冷却到室溫并且过滤。在减压下将滤液浓缩。 将固体沉淀物用甲基异下基酬洗涂并且在真空中干燥，得到4. Sg的目标化合物:S苯基梳 吗I噪-2-簇酸盐。收率75 %。通过光谱法对该化合物进行分析，W下示出数据。
[0233] IR(D-ATR):3389,3135,3083,3022,1574,1523,1474,1445,1415,1382,1371, 1340，1320，1230，995，844，826，816，765，755，748，699，683cm-i
[0234] 飞行时间质谱(T0FMS ,MALDI)
[0235] 正 M+263(对应于(Cs 也)3S+)
[0236] 负 r 160(对应于(^feN-C(V)
[OZ37] 合成例1-2
[0238] S苯基梳4-吗嘟-4-基-苯甲酸盐(盐-8)的合成
[0239]
[0240」 将3. Ig的4-(4-吗嘟基）苯甲酸、2. Og的儉酸铅和日.Sg的兰苯基概化硫巧30g的甲 醇中的溶液在70°C下加热并揽拌8小时。将该反应溶液冷却到室溫并且过滤。在减压下将滤 液浓缩。将固体沉淀物用甲基异下基酬洗涂并且在真空中干燥，得到5.Sg的目标化合物 苯基梳4-吗嘟-4-基-苯甲酸盐。收率83 %。W下示出该化合物的光谱数据。
[0241] IR(D-ATR):3351,3082,3038,3009,2995,2861,2826,1601,1549,1510,1478, 1449,1364,1347,1235,1118,995,927,792,759,703,687,658cm"i
[0242] TOFMSdALDI)
[02创正]T263(对应于(Cs也)3S+)
[0244] 负 r206(对应于 Cio 出 2NO-CO2-)
[0245] 合成例1-3
[0246] 盐-2至盐-7、盐-9至盐-13的合成
[0247] 通过与合成例1-1和1-2中相同的程序合成了盐-2至盐-7和盐-9至盐-13。
[024引合成例2
[0249]聚合物的合成
[0250]根据下面的配方合成用于抗蚀剂组合物的聚合物。
[0巧1] 合成例2-1
[0252] 聚合物Al的合成
[0253] 在3-L烧瓶中装入407.5g的乙酷氧基苯乙締、42.5g的起締和1，275g的作为溶剂的 甲苯。在氮气氛中将该反应器在-70°C下冷却，然后将抽真空和氮流入反复进行=次。将该 反应器加热到室溫，此时添加34.7g的2，2 ' -偶氮二（2，4-二甲基戊腊）（V-65，由Wako化re 化emical Indust;ries,Ltd.制造)作为聚合引发剂。将该反应器在55°C下加热，此时将反应 进行40小时。在揽拌下，将970g的甲醇和ISOg的水的混合物滴加到该反应溶液中。静置30分 钟后，在减压下将下层（聚合物层）浓缩。将聚合物层浓缩物再次溶解于0.4化的甲醇和 0.5化的四氨巧喃(THF)中，向其中添加160g的S乙胺和30g的水。将该反应混合物在60°C下 加热40小时W进行脱保护反应。在减压下将该反应溶液浓缩。向浓缩物中添加548g的甲醇 和112g的丙酬W溶解。在揽拌下，将990g的己烧滴加到该溶液中。静置30分钟后，将300g的 THF添加到下层(聚合物层）。在揽拌下，将1，030g的己烧滴加到其中。静置30分钟后，在减压 下将下层（聚合物层）浓缩。用82g的醋酸将聚合物溶液中和。将该反应溶液浓缩，溶解于 0.化的丙酬中，并且倒入IOL的水中W沉淀。将沉淀物过滤并干燥，得到280g的白色聚合物。 通过Ih-NMR和GPC对该聚合物进行了分析，W下示出结果。
[0254] 共聚物组成比
[0巧5] 径基苯乙締:起締= 89.3:10.7 [0 巧 6] Mw = 5,000 [0巧7] Mw/Mn = l .63
[0258]在酸性条件下，使100g的该聚合物与50g的2-甲基-1-丙締基甲基酸反应。然后进 行中和、相分离和结晶，得到125g的聚合物，表示为聚合物A1。
[0巧9] 同样地合成聚合物PU A2和A3。
[0260] 实施例1-63和比较例1-6
[0261] 正型抗蚀剂组合物的制备
[0262] (A)酸扩散调节剂:本发明的鐵盐(盐-1至盐-13)或比较用鐵盐(比较用盐-1)
[0263] (B)树脂：W上合成的聚合物(聚合物Pl ,A1-A3)
[0264] (C)光致产酸剂:PAG-A 至 PAG-C
[0265] 通过根据表1和2中所示的配方将各组分溶解于有机溶剂中，并且通过具有0.2WH 的孔径的过滤器或者具有0.02WI1的孔径的尼龙或WE过滤器进行过滤，制备溶液形式的正 型抗蚀剂组合物。表1和2中的有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基酸乙酸醋），化(乳酸乙醋）， PGME(丙二醇单甲基酸)和切H(环己酬）。该组合物含有0.075份的表面活性剂FC-4430(3M)。 W下示出表1和2中的组分。
[0266] 酸扩散调节剂：
[0%7]
[0%引树脂1:
[0269
[0270]树脂 2:
[0271
[0274j 厂股;n'u:
[0272
[0273
[0275
[0276
[0277




[0284]
[02化]EB写入试验
[02化]使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个正型抗蚀剂组合 物(实施例1-63和比较例1-6)旋涂到在最外表面具有氮氧化铭膜的152mm见方的掩模巧上 并且在110°C下在热板上预烘赔600秒W形成SOnm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测定系统 Nanospec(Nanome化ics Inc.)测定抗蚀剂膜的厚度。在不包括从巧周边向内延伸IOmm的周 围带的巧基材的平面中的81个点进行测定，由其计算平均膜厚和膜厚范围。
[0287] 使用邸书写系统邸M-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)将涂 布的掩模巧曝光于EB，然后在90°C下烘赔(PEB)SOO秒，并且在2.38wt%氨氧化四甲基锭 (TMAH)水溶液中显影，由此得到正型图案。
[0288] 在倒置扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察形成了图案的掩模巧。最佳曝光化op)定 义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(iiC/cm2)。抗蚀 剂的最大分辨率定义为能够在最佳曝光下解析的线和间隙图案的最小线宽。在SBTf测定 200-nm线和间隙图案的LER。在SEM下对抗蚀剂图案的横截面观察时，目视判断图案轮廓是 否为矩形。将抗蚀剂组合物的试验结果示于表3和4中。
[0289] 整


[0294]
[02%]从表3和4中的数据看到，具有式（I)和(2)的盐是有用的酸扩散调节剂。在本发明 的范围内含有具有式（1)和(2)的盐的实施例1-63的抗蚀剂组合物显示高的分辨率、令人满 意的图案矩形性和可接受的Lm?值。而比较例1-6的抗蚀剂组合物的分辨率和Lm?差。运是因 为，曝光时产生的酸扩散到未曝光的区域中W诱导不需要的反应:使未曝光的区域中的基 础树脂上的少许保护基团脱保护。由于含有本发明的盐的抗蚀剂组合物具有比含有比较用 盐的抗蚀剂组合物高的碱度，因此与含有比较用盐的抗蚀剂组合物相比，使不需要的反应 的可能性减小。结果，能够形成具有减小的粗糖度的图案。 陶]抗静电膜的涂布后的邸写入试验
[0297] 将每个正型抗蚀剂组合物(实施例1-8和比较例1-6)旋涂到6英寸娃晶片上并且在 110°C下烘赔240秒W形成SOnm厚的抗蚀剂膜。使用涂布器/显影剂系统Clean化ack Mark 8(Tokyo Electron Ltd.)，将导电性聚合物组合物逐滴地分配并且旋涂在整个抗蚀剂膜上 并且在9(TC下在热板上烘赔90秒W形成60nm厚的抗静电膜。本文中使用的导电性聚合物组 合物是Proc.Of SPIE Vol.8522 852200-1中所述的聚苯乙締渗杂的聚苯胺的水分散体。
[0298] 使用邸书写系统化-800D化i化chi High-Technologies ,Ltd.，加速电压50keV)将 该经涂布的晶片曝光于邸，然后在110 °C下烘赔(P邸)240秒，并且在2.38wt % TMAH水溶液中 显影80秒，由此得到正型图案。
[0299] 在TD-SEM下观察形成了图案的晶片。最佳曝光化op)定义为在400-nm 1:1线和间 隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(此/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为能 够在最佳曝光下解析的线和间隙图案的最小线宽。将结果示于表5中。
[0300] 整
[0301]
[0302] 从表5中的数据看到，具有式（I)的盐是有用的酸扩散调节剂。在本发明的范围内 含有具有式（1)的盐的实施例1-8的抗蚀剂组合物显示令人满意的分辨率。而比较例1-6的 抗蚀剂组合物的分辨率差。运是因为，抗静电膜中的非常弱的酸诱导不需要的反应W使未 曝光的区域中的基础树脂上的少许保护基团脱保护。由于含有本发明的盐的抗蚀剂组合物 具有比含有比较用盐的抗蚀剂组合物更高的碱度，因此与含有比较用盐的抗蚀剂组合物相 比，使不需要的反应的可能性减小。结果，能够形成具有较高的分辨率的图案。
[0303] 已证实通过使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物，能够经由曝光和显影形成具有 非常高的分辨率和最小的LER的图案。即使用抗静电膜覆盖抗蚀剂膜时，本发明的范围内的 抗蚀剂组合物也保持高分辨率。使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物的图案形成方法在用 于半导体设备制造和光掩模巧加工的光刻法中有利。
[0304] 尽管在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但并不旨在限于所示的细 节中。任何具有与本文中公开的技术思想基本上相同的特征并且实现了基本上相同的结果 的变形实施方案都在本发明的主旨和范围内。
[03化]通过引用将日本专利申请No. 2015-035218并入本文。
[0306] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形 和改变。因此，应理解在不脱离所附权利要求的范围内，可在具体说明之外实施本发明。
【主权项】
1.用于高能辐照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，包括(A)具有通式（1)或（2) 的鑰盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的包含具有 通式(U-1)的重复单元的树脂，其中R'R'IT和IT各自独立地为氢、-L-OV、或者直链的Ci-Cso、支化或环状的C3-C20 一价烃基，其可以被杂原子取代或被杂原子分隔，或者妒1和R°2对、R°2和R° 3对或R°3和R°4对可 彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，L为单键或者直链的Ci-Cso、支化或环状的C 3-C20二 价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R*35为氢或者直链的&-&〇、支化或环状的C 3-C20 一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，，、，、，、^、妒"和…咯自独立地为氢或 者直链的&-(：2()、支化或环状的C 3-C2Q-价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者妒6 和R°7对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，R°8和R°n对可彼此键合以与它们结合的 碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，或者R* 39和妒1()对可彼此键合以与氮原子形成环，j 为0或l，k为下述范围内的数：j = 0时0彡k彡1，或者j = l时0彡k彡3,并且Z+为通式(a)的锍 阳离子或者通式(b)的碘鑰阳离子：其中R1QQ，R2QQ和R3QQ各自独立地为直链的d-Cso、支化或环状的C 3-C2Q-价烃基，其可被 杂原子取代或被杂原子分隔，或者R1()°、R2°°和R3°°中的任意两个或更多个可彼此键合以与硫 原子形成环，R 4(X)和R5(X)各自独立地为直链的Ci-Cso、支化或环状的C3-C 2Q-价烃基，其可被杂 原子取代或被杂原子分隔，由式：表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子 键合的氢原子可被直链的Q-C20、支化或环状的C3-C2Q-价烃基或-L-co：T取代，或者其中形 成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代，条件是一个取代基:《0厂必须包括在式（1) 中，其中q为0或1，r为0-2的整数，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2各自独立地为氢或者Ci-C 6 烷基，B1为单键或可含有醚键的&-&〇亚烷基，a为满足a$5+2r_b的整数，和b为1-3的整数。2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中具有式（1)的鑰盐化合物的阴离子部分选自下式 (1)-1至（1)-65,并且具有式(2)的鑰盐化合物的阴离子部分选自下式(2)-1至(2)-43，3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含具有通式(U-2)的重复单元：其中S为0或l，t为0-2的整数，R\R2和B1如上所定义，C为满足c<5+2t-e的整数，d为0或 1，e为1-3的整数，e为1时X为酸不稳定基团，e为2或3时X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为 酸不稳定基团。4. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含选自具有通式(U-3)和(U-4)的 单元中的至少一种类型的重复单元：其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氢，任选地卤素取代的Ci-C6烷基或者伯或仲烷氧 基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氢，任选 地卤素取代的Ci_C 6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基。5. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂（B)还包含选自具有通式（al)、（a2)和 (a3)的单元中的至少一种类型的重复单元：其中R12各自独立地为氢或甲基;R13为单键、亚苯基、-Ο-R22-、或_C( = 0)-Z2-R22-，Z2为氧 或NH，R22为直链、支化或环状的心-以亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-⑶-)、酯（-COO-)、醚(-0-)，或羟基基团；L〃为单键或-Z 3-C( =0)-0-，Z3为直链、支化或环状的&-&0二 价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，Z 1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯 基、-Ο-R23-或-C(=0)-Z4-R 23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的&-〇5亚烷基，亚烯基 或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚、或羟基基团；ΙΓ为非亲核性反离子;R 14、R15、R16、R17、R18、 R19、R2()和R21各自独立地为直链的Ci-Cso、支化或环状的C 3-C2Q-价烃基，其中氢原子可以被 选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于其中，以 致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基 基团可形成或介于其间，或者R 14和R15对可彼此键合以与硫原子形成环，或者R16、R17和R 18的 任意两个或更多个或R19、R2()和R21的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。6. 权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的重复单元和选 自具有通式(4)、（5)、（6)和(7)的重复单元中的至少一种类型的含氟重复单元：其中R513为氢或甲基，R51为氢或者直链或支化的&-(：5-价烃基，其可被杂原子取代或被 杂原子分隔，R52为直链或支化的(^-(：5-价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R 53各 自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R534PR53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的Ci-C 1〇烷基，R54各自独立地为氢、酸不稳定基团或者直链、支化或环状的(^-(：15-价烃基或氟代 烃基，其中醚键(-〇-)或羰基基团（-C(=0)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，η为下述 范围内的整数:〇彡η彡5+2k-m，p为0或1，ν为1-3的整数，X 1为单键、-C(=0)0-或-C(=0) NH-，并且E为直链、支化或环状的&-&() (v+1)价烃基或氟代烃基。7. 图案形成方法，包括如下步骤:将权利要求1的抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材上 以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将经曝光的抗蚀剂膜在碱性显影 剂中显影以形成抗蚀剂图案。8. 权利要求7的方法，其中该高能辐照为EUV或EB。9. 权利要求7的方法，其中该可加工的基材具有含铬材料的最外表面。10. 权利要求7的方法，其中该可加工的基材为光掩模坯。
【文档编号】G03F7/039GK105954973SQ201610102176
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年2月25日
【发明人】小竹正晃, 藤原敬之, 增永惠, 增永惠一, 土门大将, 渡边聪
【申请人】信越化学工业株式会社