抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法，更详细地讲，涉 及不仅热稳定性和耐蚀刻性优良，而且间隙填充（gap fill)时的平坦度和空隙抑制特性也 优良的抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法。
【背景技术】
[0002] 最近半导体图案伴随着大规模集成电路（large scale integrated circuit : LSI)的高度集成化和高速化而在进一步微细化，当前在利用了用作通用技术的曝光的光刻 (lithography)中，源于光源的波长的分辨率实际上已接近极限。作为使用于抗蚀剂图案形 成的光刻用光源，在广泛地使用利用水银灯的g_线（line)(436nm)、i-线（365nm)，最近为 了图案的微细化，使用KrF受激准分子激光器（excimer laser) (248nm)、ArF受激准分子激 光器（193nm)等短波长的光源而执行光刻工序。
[0003] 另外，图案的大小伴随着半导体器件的小型化和集成化而在变小，为了防止光致 抗蚀剂图案的溃散现象，光致抗蚀剂膜以及图案的厚度在逐渐变薄。然而，使用变薄的光致 抗蚀剂图案就难以蚀刻（etch)被蚀刻层，因此在光致抗蚀剂与被蚀刻层之间引入了耐蚀 刻性强的无机物膜或有机物膜，该膜称为下层膜或硬掩模，在利用光致抗蚀剂图案蚀刻下 层膜而形成图案之后利用下层膜的图案蚀刻被蚀刻层的工序还称为下层膜工序。利用于上 述下层膜工序的无机物下层膜由氮化娃、氮氧化娃、多晶娃、氮化钛、无定形碳（amorphous carbon)等组成，通常通过化学气相沉积（chemical vapor deposition :CVD)法而形成。 通过上述化学气相沉积法而生成的下层膜虽然蚀刻选择性或耐蚀刻性优良，但存在颗粒 (particle)问题、初期设备投资费问题等各种问题。作为用于解决这些问题的方法在研究 能够旋涂的有机物下层膜而代替上述沉积法下层膜。
[0004] 包含上述有机物下层膜的多层膜抗蚀剂通常具有2层膜结构（2层抗蚀剂法）或3 层膜结构（3层抗蚀剂法）。在2层膜结构的抗蚀剂的情况下，上层膜是能够实现图案的光 致抗蚀剂膜，抗蚀剂下层膜是能够进行利用氧气（gas)的蚀刻工序（etching process)的 烃类化合物。上述抗蚀剂下层膜在蚀刻（etching)其下方的基板的情况下，须发挥硬掩模 (hard mask)的作用，因此须具有高的抗蚀刻（etching)性，为了进行氧气蚀刻有必要仅以 不含硅原子的烃来组成。另外，被涂布上述抗蚀剂下层膜的晶片不仅是单单具有平坦的表 面的晶片，而且根据情况可以是形成有半导体图案的晶片。这样形成的半导体图案的线宽 和高度大致为几十至几百纳米，因此要求涂布于上述图案的抗蚀剂下层膜物质具有间隙填 充（gap fill)特性以便能够有效地填充具有大的高低差的图案与图案之间。除了这种耐 蚀刻性、间隙填充特性之外，上述抗蚀剂下层膜还有必要具有光源的漫射防止膜的功能以 在使用KrF和ArF光源时控制上层抗蚀剂膜的驻波（standing wave)并防止图案的溃散现 象。具体来讲，有必要将从下层膜向抗蚀剂上层膜的反射率控制在1%以下。
[0005] 另外，在3层膜结构的抗蚀剂的情况下，在上层膜（光致抗蚀剂膜）与抗蚀剂下层 膜（由烃类化合物组成的第一下层膜）之间进一步形成无机硬掩模中间层膜（由无机物组 成的第二下层膜）。作为上述第二下层膜能够使用高温下通过化学气相沉积法形成的氧化 娃（silicon oxide)膜、氮化娃（silicon nitride)膜、氮氧化娃膜（silicon oxynitride, SiON)膜等，优选地、能够使用作为反射防止膜的效果高的SiON膜。上述第二下层膜的膜厚 度为5至200nm，优选为10至100nm。为了在上述抗蚀剂下层膜（第一下层膜）上形成第 二下层膜（尤其，SiON膜），须将基板的温度提高至240°C至500°C，因此所使用的抗蚀剂下 层膜（第一下层膜）须在240°C至500°C具有热稳定性。在上述抗蚀剂下层膜在高温（例 如，400°C以上）不具有热稳定性的情况下，在形成无机硬掩模中间层膜（第二下层膜）时， 存在抗蚀剂下层膜被分解而污染设备内部的危险。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007] 因此，本发明的目的在于提供一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方 法，所述抗蚀剂下层膜组合物能够形成高温（例如，400°C以上）下的热稳定性和耐蚀刻性 优良的抗蚀剂下层膜。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种间隙填充（gap fill)特性优良的抗蚀剂下层膜 组合物及利用其的图案形成方法。
[0009] 解决问题方案
[0010] 为了达到上述目的，本发明提供一种抗蚀剂下层膜组合物，该抗蚀剂下层膜组合 物包含：包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以下述化学式4表示的 化合物；以及有机溶剂。
[0011] [化学式1]
[0012]
[0013] 在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R 2和R 3各自 独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整 数；
[0014] [化学式4]
[0015]
[0016] 在上述化学式4中，η为1至250的整数，优选为2至150的整数，更优选为10至 100的整数。
[0017] 另外，本发明提供一种图案形成方法，该方法包括：利用上述抗蚀剂下层膜组合物 而在所要蚀刻的基板的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤；在上述抗蚀剂下层膜上部形成光致 抗蚀剂层的步骤；使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光于辐射线，从而在上述光致抗蚀剂 层生成曝光于辐射线的区域的图案的步骤；根据上述图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层 和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上述图案的形态暴露的步骤；以及，蚀刻上述基板的所 暴露的部分的步骤。
[0018] 发明效果
[0019] 按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，形成硬掩模时所要求的高温（例如，400°C以 上）热稳定性优良，在涂布于具有高低差的图案的上部时，间隙填充特性优良而抑制空隙 (void)形成，且膜质的平坦化程度优良，在形成膜时能够具有作为有机反射防止膜的性能。 另外，按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，耐蚀刻性优良而在执行干法蚀刻工序时起着用 于形成一定的图案形状的保护膜（硬掩模）作用，越是加快或放慢抗蚀剂膜质的蚀刻速度 就越能够使掩模的损失最小化，且能够增加下部膜质的蚀刻量。这种下部膜质的优良的间 隙填充特性和蚀刻量的增加进一步加深蚀刻图案的深度，从而在形成半导体芯片（chip) 时能够更加容易地拓宽上部膜（layer)与下部膜（layer)之间的层间间距。因此，有用于 半导体生产工序。
【附图说明】
[0020] 图1和图2分别是示出了在比较例4-1所形成的抗蚀剂下层膜和在实施例4-10 所形成的抗蚀剂下层膜的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜）剖面照片的图。
【具体实施方式】
[0021] 以下，详细说明本发明如下。
[0022] 根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物，用于利用旋涂（spin coating，spin on carbon)等方法而在硅晶片等基板上形成下层膜，所述抗蚀剂下层膜组合物包含：包含以 下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以下述化学式4表示的化合物；以及有 机溶剂。
[0023] [化学式1]
[0024]
[0025] 在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，例如，R 1环 表示苯环（ring)、萘环、联苯环、蒽环、菲环、三苯基环、芘环、联萘环等芳香环，RjPR 3各自 独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，例如，私和1?3环各自独立地表示苯环 (ring)、萘环、蒽环等芳香环。a为取代于R 1的羟基（-OH)的个数且为1至3的整数，b为 O至2的整数。另外，根据需要，上述&、1?2和1?3能够进一步由卤素原子、羟基、硝基、氰基、 氨基、碳原子数为1至6的低级烃基等所取代。
[0026] 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子在高分子的主链 (backbone)并无亚乙基（-CH 2-),作为上述含芳香环高分子的典型例子，能够例示包含以下 述化学式Ia至Im表示的重复单元的高分子。
[0027] [化学式 la]
[0047] [化学式 lk]
[0048]
[0053] 如下述反应式1所示，上述含芳香环高分子例如能够在酸催化剂（acid catalyst)存在的情况下，使以下述化学式2 (Formula2)表示的单体（包含酮基的环状化合 物）与以下述化学式3 (Formula3)表示的单体（酸衍生物化合物）在溶剂（solvent)中进 行反应（加热）而制备，且能够按照下述制备例而制备。
[0055] 在上述反应式1中，Rp R2和R3、a和b如在上述化学式1所定义。
[0056] 作为以上述化学式2 (Formula2)表示的单体的典型例子，能够例示如下单体等：
[0057]
[0058]
[0059] 作为以上述化学式3 (Formula3)表示的单体的典型例子，能够例示如下单体等：
[0060]
[0061] 在上述含芳香环高分子的制备（反应式1)中，以上述化学式3表示的单体的含量 相对于以上述化学式2表示的单体为0. 5至4倍（摩尔比），优选为1至2倍，更优选为1 至1. 2倍。若以上述化学式3表示的单体的含量相对于以上述化学式2表示的单体超过4 倍（摩尔比），则包含羟基的酚衍生物化合物（以化学式3表示的单体）的比率高，因而存 在不能形成高分子化合物的危险，若小于0.5倍（摩尔比），则包含酮基的环状化合物（以 化学式2表示的单体）的比率相对高，因而存在高分子化合物的收率降低的危险。另外，包 含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子在不破坏本发明的目的的限度内还