专利名称：用于负显影的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法
用于负显影的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法技术领域
本发明总体上涉及光刻法，更具体涉及能够使用有机溶剂作为显影剂进行负显影的光致抗蚀剂组合物。本发明还涉及使用这种光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术：
光刻法是利用光将几何图案从光掩模转印到衬底例如硅晶片上的方法。在光刻法过程中，首先在衬底上形成光致抗蚀剂层。烘烤所述衬底以除去光致抗蚀剂层中残存的任何溶剂。所述光致抗蚀剂然后通过具有预定图案的光掩模暴露于光化辐射源。辐射暴露引起在光致抗蚀剂的暴露区域中的化学反应，并在光致抗蚀剂层中产生与掩模图案对应的潜像。所述光致抗蚀剂接下来在显影液、通常是碱性水溶液中显影，从而在光致抗蚀剂层中形成图案。图案化的光致抗蚀剂然后可以在衬底的后续制造过程例如沉积、刻蚀或离子注入过程中用作掩模。
有两种类型的光致抗蚀剂:正性抗蚀剂和负性抗蚀剂。正性抗蚀剂起初不溶于显影液中。曝光之后，所述抗蚀剂的曝光区域变得可溶于显影液，并然后在后续的显影步骤期间被所述显影液选择性除去。正性抗蚀剂的未曝光区域保留在衬底上，在光致抗蚀剂层中形成图案。因此，选择性除去光致抗蚀剂的曝光区域被称为“正显影”。
负性抗蚀剂表现为相反的方式。负性抗蚀剂起初可溶于显影液。暴露于辐射通常引起交联反应，其导致负性抗蚀剂的曝光区域变得不溶于显影液。在后续的显影步骤期间，负性抗蚀剂的未曝光区域被所述显影液选择性除去，在衬底上留下曝光区域形成图案。与“正显影”相反，“负显影”是指选择性除去光致抗蚀剂的未曝光区域的过程。
用于193nm光刻法的多数市售光致抗蚀剂是正性抗蚀剂。然而，随着半导体基本规则(ground rule)变得更小,使用传统的正性抗蚀剂以碱性水溶液显影剂来印刷小特征例如小尺寸的沟槽和通孔已经变得更具挑战性，因为用来产生沟槽和通孔的暗场掩模的光学图像对比度差。因此，需要可以印刷小特征、特别是小尺寸的沟槽和通孔的光致抗蚀剂组合物和图案形成方法。
发明概沭
本发明提供了能够利用有机溶剂显影剂进行负显影的光致抗蚀剂组合物。本发明还提供了能够印刷小尺寸的沟槽和通孔的图案形成方法。
在一个方面，本发明涉及能够负显影的光致抗蚀剂组合物。所述组合物包括成像聚合物和辐射敏感型产酸剂。成像聚合物包括具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和包含反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元。
在另一个方面，本发明涉及能够负显影的光致抗蚀剂组合物。所述组合物包括聚合物、福射敏感型产酸剂和一种组分(component)。所述聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的单体单元。所述组分包含醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分。
在另一个方面，本发明涉及在衬底上形成图案化的材料结构的方法。所述方法包括以下步骤:提供具有所述材料层的衬底；将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含成像聚合物和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和包含伯醇部分、仲醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元；将所述衬底按图案(patternwise)暴露于福射，由此在光致抗蚀剂层的曝光区域中所述福射敏感型产酸剂通过辐射产生酸；和将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂溶液选择性除去，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。
在另一个方面，本发明涉及在衬底上形成图案化的材料结构的方法。所述方法包括以下步骤:提供具有所述材料层的衬底；将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物、辐射敏感型产酸剂和一个组分，所述聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的单体单元，所述组分包含醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分；将所述衬底按图案暴露于辐射，由此在光致抗蚀剂层的曝光区域中所述辐射敏感型产酸剂通过辐射产生酸；和将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂溶液选择性除去，以在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。
优选实施方式的详细描述
应该理解当部件，例如层，被称为在另一个部件“上”或“上方”时，它可以是直接在另一个部件上或者也可以存在居间部件。相反，当部件被称为“直接在另一个部件上”或“直接在另一个部件上方”时，不存在居间部件。
如上所述，用于193nm光刻法的多数市售光致抗蚀剂是正性抗蚀剂。随着特征尺寸变得越来越小，已经变得更难以利用传统的正性抗蚀剂来印刷小尺寸沟槽和通孔。为了用正性抗蚀剂产生沟槽和通孔，需要使用暗场掩模。然而，沟槽和通孔的特征尺寸越小，暗场掩模的光学图像对比度越弱。
另一方面，使用明场掩膜能够印刷具有负性抗蚀剂的沟槽和通孔。明场掩膜的光学图像对比度好于暗场掩膜的光学图像对比度。因此，使用负性抗蚀剂可以有利地印刷沟槽和通孔。然而，常规负性抗蚀剂通常具有差的分辨率和微桥(miCTobridging)，因为它们是在曝光后交联的基础上采用用于图像形成的碱性显影剂来产生溶解对比度的。
近来，利用传统的正性抗蚀剂进行负显影的图案形成方法已经得到关注。像利用正性抗蚀剂的传统方法那样，这种方法依赖于去保护机制以在光致抗蚀剂层中曝光和未曝光的区域之间产生溶解对比度。然而，有机溶剂代替碱性水溶液显影剂用于这种方法，作为用于选择性除去光致抗蚀剂层的未曝光区域的负显影的显影剂。因为曝光区域中的抗蚀剂往往在有机溶剂显影剂中有一定溶解度，所以这种方法可能具有显影步骤之后厚度损失的缺点。
本发明提供了用于负显影的光致抗蚀剂组合物，其可用于印刷小尺寸的沟槽和通孔。本发明的组合物将去保护机制与交联机制相结合，以在曝光和未曝光区域之间获得高溶解对比度，并同时防止显影步骤期间光致抗蚀剂层的厚度损失。这通过在光致抗蚀剂组合物中掺入酸不稳定部分和可交联部分两者而达到。
在一种实施方式中，本发明的光致抗蚀剂组合物包括成像聚合物和辐射敏感型产酸剂。所述成像聚合物包括具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和包含可交联部分的第二单体单元。所述第一和第二单体单元源自于具有可聚合部分的单体。所述可聚合部分的例子可以包括:
权利要求
1.一种能够负显影的光致抗蚀剂组合物，其包含成像聚合物和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和包含反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元。
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸不稳定侧链部分包含碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮中的一种。
3.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸不稳定侧链部分包含叔烷基酯。
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述反应性醚部分是环氧化物。
5.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述辐射敏感型产酸剂包括鎗盐、琥珀酰亚胺衍生物、重氮化合物和硝基苄基化合物中的至少一种。
6.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其还包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂中的至少一种。
7.权利要求6的光致抗蚀剂组合物，其中所述溶剂包含醚、二醇醚、芳烃、酮和酯中的至少一种。
8.权利要求7的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物包含: 约I至约30wt%的所述成像聚合物； 基于所述成像聚合物的总重量，约0.5至约30wt%的辐射敏感型产酸剂；和 约70至约99wt%的所述溶剂。
9.一种能够负显影的光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物、辐射敏感型产酸剂和一种组分，所述聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的单体单元，所述组分包含醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分。
10.权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其中所述反应性醚部分是环氧化物。
11.权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其还包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂中的至少一种。
12.权利要求11的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物包含: 约I至约30wt%的所述聚合物； 基于所述聚合物的总重量，约0.5至约30wt%的所述辐射敏感型产酸剂； 基于所述聚合物的总重量，约I至约30wt%的所述组分；和 约70至约99wt%的所述溶剂。
13.在衬底上形成图案化的材料结构的方法，所述方法包括: 提供具有所述材料层的衬底； 将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含成像聚合物和辐射敏感型产酸剂，所述成像聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和包含伯醇部分、仲醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元； 将所述衬底按图案暴露于辐射，由此所述辐射敏感型产酸剂在所述光致抗蚀剂层的曝光区域通过所述辐射产生酸；和 将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂溶液选择性除去，以在所述光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。
14.权利要求13的方法，其还包括:将所述图案化的结构转印到所述材料层。
15.权利要求13的方法，其中所述显影剂选自醚、二醇醚、芳烃、酮、酯和两种或更多种前述溶剂的组合。
16.权利要求13的方法，其还包括: 在所述接触步骤之后用第二种有机溶剂冲洗所述光致抗蚀剂层。
17.权利要求16的方法，其中所述第二种有机溶剂选自1-丁醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，4- 二甲基-3-戊醇、3-乙基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、3-甲基-3-己醇、4-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、5-甲基-3-己醇、4-甲基环己醇、1，3-丙二醇和两种或更多种前述溶剂的组合。
18.权利要求13的方法，其还包括，在所述按图案曝光步骤之后和所述接触步骤之前，在从约70° C至约150° C的温度下烘烤所述衬底。
19.权利要求13的方法，其中所述酸不稳定侧链部分包括碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮中的一种。
20.权利要求13的方法，其中所述反应性醚部分是环氧化物。
21.权利要求13的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂中的至少一种。
22.在衬底上形成图案化的材料结构的方法，所述方法包括: 提供具有所述材料层的衬底； 将光致抗蚀剂组合物施加到所述衬底上以在所述材料层上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物、辐射敏感型产酸剂和一种组分，所述聚合物包含具有酸不稳定侧链部分的单体单元，并且所述组分包含醇部分、反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元； 将所述衬底按图案暴露于辐射，由此所述辐射敏感型产酸剂在所述光致抗蚀剂层的曝光区域通过所述辐射产生酸；和 将所述光致抗蚀剂层与包含有机溶剂的显影剂接触，从而所述光致抗蚀剂层的未曝光区域被所述显影剂溶液选择性除去，以在所述光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。
23.权利要求22的方法，其还包括: 将所述图案化的结构转印到所述材料层。
24.权利要求22的方法，其中所述显影剂选自醚、二醇醚、芳烃、酮、酯和两种或更多种前述溶剂的组合。
25.权利要求22的方法，其还包括，在所述按图案曝光步骤之后和所述接触步骤之前，在从约70° C至约150° C的温度下烘烤所述衬底。
26.权利要求22的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含溶剂、淬灭剂和表面活性剂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及能够负显影的光致抗蚀剂组合物和利用所述光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。所述光致抗蚀剂组合物包括成像聚合物和辐射敏感型产酸剂。所述成像聚合物包括具有酸不稳定侧链部分的第一单体单元和含有反应性醚部分、异氰化物部分或异氰酸酯部分的第二单体单元。所述图案形成方法利用有机溶剂显影剂来选择性除去光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层中未曝光区域，在光致抗蚀剂层中形成图案化的结构。所述光致抗蚀剂组合物和图案形成方法尤其可用于利用193nm(ArF)光刻法在半导体衬底上形成材料图案。
文档编号G03F7/32GK103201680SQ201180053569
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年11月15日
发明者陈光荣, 刘森, 黄武松, 李伟健 申请人:国际商业机器公司