一种抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂的制作方法

本发明涉及一种缓蚀剂，具体涉及一种抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，属于化学技术领域。

背景技术：

铜是人类发现最早的金属，由于其具有优异的强度、良好的机械加工性能、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，长期以来在化工、军事及民用等领域均得到了广泛的应用，尤其在化工领域应用最普遍。而大多数化工厂的条件都比较苛刻，高温高压，强酸强碱。在这样的环境下，金属铜很容易被腐蚀，进而会给化工生产带来一些不必要的重大损失，为此对铜的防腐研究就显得尤为重要。

缓蚀剂作为一种高效的防腐手段已被大多数学者研究分析并应用在工业生产中。近年来，也有越来越多的学者将两种缓蚀剂通过一定的比例复配，再研究其对金属或合金腐蚀速率的影响。复配缓蚀剂很好的综合了单一缓蚀剂的优点，两种或两种以上缓蚀剂发生协同反应，可以更加有效地提高复配缓蚀剂的缓蚀效率。

对于铜在酸性介质中的腐蚀，学者们也研究讨论了一些复配缓蚀剂，效果显著。但是，他们所选的缓蚀剂如硫脲受热会释放出氮、硫的氧化物等有毒气体，六亚甲基四胺高度易燃并且对皮肤有刺激作用。

因此，寻找一种绿色环保的复配缓蚀剂来解决铜在酸性介质中的腐蚀变得尤为重要。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够高效抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，由钼酸钠溶液和香草醛溶液复配而成。

前述的抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，复配后，钼酸钠的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l，香草醛的浓度为0.005mol/l～0.015mol/l。

前述的抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，复配后，钼酸钠的浓度为0.05mol/l，香草醛的浓度为0.015mol/l。

前述的抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，稀释钼酸钠所用的溶剂为蒸馏水。

前述的抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，稀释香草醛所用的溶剂为蒸馏水。

前述的抑制铜在酸性介质中腐蚀的绿色环保型复配缓蚀剂，其特征在于，前述酸性介质为质量分数为15％的盐酸溶液。

本发明的有益之处在于：

1、钼酸钠是一种常用的阳极型缓蚀剂，属于无机缓蚀剂，香草醛是一种醛类有机物，大量存在于甜菜、香草豆等植物体内，易于提取，环保、健康，属于有机缓蚀剂，本发明将对人体和环境都无害的钼酸钠和香草醛进行复配，有效减少了有害缓蚀剂对环境和人类的危害，是一种绿色环保型复合缓蚀剂；

2、试验证明，钼酸钠和香草醛复配后发生了协同效应，使得金属表面的膜层的致密度更好，覆盖度更大，有效地阻止了氯离子对铜的破坏，使得缓蚀效果更好，有效地减小了金属铜的腐蚀速率，延长了金属铜的使用寿命；

3、本发明的复配缓蚀剂制备方法简单，成本较低，便于工业化大规模生产。

附图说明

图1是25℃时，铜在不同浓度的单一钼酸钠缓蚀剂中的tafel极化曲线；

图2是25℃时，铜在不同浓度的单一钼酸钠缓蚀剂中的nyquist曲线；

图3是25℃时，铜在不同浓度的复配缓蚀剂中的tafel极化曲线；

图4是25℃时，铜在不同浓度的复配缓蚀剂中的nyquist曲线；

图5是25℃时，铜在不同浓度的复配缓蚀剂中的bode曲线；

图6是在酸性介质中，不同缓蚀剂的缓蚀效率比较图；

图7(a)是金属铜在15％盐酸中的sem图；

图7(b)是金属铜在0.05mol/l钼酸钠溶液中的sem图；

图7(c)是金属铜在0.05mol/l钼酸钠+0.015mol/l香草醛复配溶液中的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

一、配制钼酸钠溶液

钼酸钠为国药集团化学试剂，分析纯，白色固体晶粒。

用分析天平称取适量钼酸钠晶体颗粒，溶解于一定体积的蒸馏水中，得到钼酸钠溶液。

钼酸钠是一种常用的阳极型缓蚀剂，属于无机缓蚀剂，对人体和环境都无害。

二、配制香草醛溶液

香草醛为国药集团化学试剂，分析纯，白色粉末状。

用分析天平称取适量香草醛粉末，溶于一定体积的蒸馏水中，得到香草醛溶液。

香草醛是一种醛类有机物，大量存在于甜菜、香草豆等植物体内，易于提取，环保、健康，属于有机缓蚀剂，对人体和环境都无害。

三、复配

取适量钼酸钠溶液和适量香草醛溶液，将两种溶液混合到一起，搅拌均匀即可，复配后，钼酸钠的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l，香草醛的浓度为0.005mol/l～0.015mol/l。

在本实施例中，复配后，钼酸钠的浓度为0.05mol/l，香草醛的浓度为0.015mol/l。

本发明将对人体和环境都无害的钼酸钠和香草醛进行复配，有效减少了有害缓蚀剂对环境和人类的危害，是一种绿色环保型复合缓蚀剂。

四、性能评价试验及结果

1、性能评价试验

(1)处理金属铜样品

先用线切割法将铜片加工成规格为ф14.5mm×3mm的圆片，然后把样品测试面用400#、800#、1000#和1200#的金相砂纸逐级打磨，再用抛光机抛光，最后依次用丙酮、乙醇和重蒸水清洗，干燥后备用。

(2)对金属铜样品进行腐蚀试验

以质量分数为15％的盐酸溶液为酸性介质，将金属铜样品放入不同浓度的50ml单一钼酸钠缓蚀剂中(25℃)和不同浓度的55ml复配缓蚀剂中(25℃)，浸泡12h-18h，然后取出置于20ml的盐酸溶液中待测。

(3)进行电化学测试

对浸泡后的金属铜样品进行电化学实验测试，包括：极化曲线和阻抗曲线(均重复三次)，同时利用软件对所得曲线进行拟合，得到腐蚀动电位拟合参数和阻抗拟合参数。

(4)进行sem测试

将浸泡后的金属铜样品用乙醇清洗，干燥后进行sem测试。

2、试验结果

(1)电化学测试结果

铜在不同浓度单一钼酸钠缓蚀剂中的动电位极化曲线如图1所示。

利用软件对所得动电位极化曲线进行拟合，得到的腐蚀动电位拟合参数见表1。

表1铜在单一钼酸钠缓蚀剂中的动电位拟合参数

从图1和表1可以看出：未加入缓蚀剂时，腐蚀电流密度为63.137×10^-5a·cm^-2；加入不同浓度的单一钼酸钠缓蚀剂之后，极化曲线均出现了不同程度的左移，表明缓蚀剂的加入降低了铜在盐酸介质中的腐蚀电流密度，金属的腐蚀速率减小；当钼酸钠的浓度为50mm(0.05mol/l)时，腐蚀电流密度最小，为15.716×10^-5a·cm^-2，说明此浓度下的缓蚀效果最佳。

铜在不同浓度的单一钼酸钠缓蚀剂中的nyquist曲线如图2所示。

利用软件对所得nyquist曲线进行拟合，得到的阻抗拟合参数见表2。

表2铜在单一钼酸钠缓蚀剂中的阻抗拟合参数

从图2和表2可以看出：未加入缓蚀剂时，容抗弧的半径较小，溶液中的电荷转移电阻为10.63ω·cm²；加入不同浓度的钼酸钠缓蚀剂后，容抗弧的半径均出现了不同程度的增大，表明缓蚀剂的加入使得溶液中的电荷转移电阻增大，其中最大的电荷转移电阻为20.44ω·cm²，此时溶液中金属表面保护膜的覆盖度最大，为47.99％，这与极化曲线的分子结果一致，说明缓蚀剂的加入使得腐蚀离子的扩散受到了不同程度的阻碍作用，金属的腐蚀程度降低。

铜在不同浓度的复配缓蚀剂(此时钼酸钠的浓度取单一时的最佳缓蚀效果时的浓度，即50mm)中的tafel极化曲线如图3所示。

利用软件对所得tafel极化曲线进行拟合，得到的拟合动电位参数见表3(盐酸浓度为4.865mol/l)。

表3铜在不同浓度复配缓蚀剂中的动电位拟合参数

从图3和表3可以明显地看出：加入不同浓度的复配缓蚀剂后，极化曲线均出现了左移，且与图1中的左移程度相比，幅度更大一些；最小腐蚀电流密度为3.655×10^-5a·cm^-2，也比单一缓蚀剂的最小电流密度小。以上说明，复配缓蚀剂比单一缓蚀剂更能有效阻止铜在15％盐酸介质中的腐蚀，缓蚀效果更好。

铜在不同浓度的复配缓蚀剂(此时钼酸钠的浓度取单一时的最佳缓蚀效果时的浓度，即50mm)中的nyquist曲线如图4所示，bode曲线如图5所示。

利用软件对所得nyquist曲线和bode曲线进行拟合，得到的阻抗拟合参数见表4(盐酸浓度为4.865mol/l)。

表4铜在不同浓度复配缓蚀剂中的阻抗拟合参数

从图4、图5和表4可以明显地看出：当钼酸钠缓蚀剂的浓度为50mm时，加入不同浓度的香草醛缓蚀剂后，容抗弧的半径均增大了，与图2中的增大程度相比，幅度也更大；溶液中电荷转移电阻最大为174.11ω·cm²，此时铜表面的保护膜层的覆盖度为93.90％，远大于单一缓蚀剂存在时的膜层覆盖度。这说明该复配缓蚀剂加入后，两种缓蚀剂发生了协同效应，使得金属表面的膜层的致密度更好，覆盖度更大，有效地阻止了氯离子对铜的破坏，使得缓蚀效果更好。

与此同时，我们查阅相关文献发现，大多数同种条件下各种铜缓蚀剂对金属铜在质量分数为15％的盐酸介质中的缓蚀效率比较如图6所示。

在图6中，第1组～第6组均为文献中研究的铜缓蚀剂，第7组为本发明的复配缓蚀剂，不难发现，前6组铜缓蚀剂的缓蚀效率大多处于53.43％到92.37％之间，而本发明的复配缓蚀剂的缓蚀效率为93.90％，比较之下，本发明的复配缓蚀剂的发展前景更为广阔。

注：pasp为聚天冬氨酸，mtz为1-(2-二甲基氨基乙基)-1h-5巯基四氮唑，gb为缓蚀剂(gr-912)和苯骈三氮唑，phen为邻菲罗啉，4-bmim为1-甲基-3-(4-硫酸基丁基)咪唑硫酸盐，2-heim为2-己基咪唑。

(2)sem测试结果

金属铜在不同介质中的微观形貌如图7(a)、图7(b)和图7(c)所示。其中：

图7(a)是金属铜在未加任何缓蚀剂的单独盐酸介质中的sem图，从图中可以看出，未加缓蚀剂时，腐蚀离子对铜表面的破坏较为严重，甚至出现了黑色的腐蚀坑；

图7(b)是金属铜在盐酸介质中加入50mm的钼酸钠之后的sem图，从图中可以看出，铜表面覆盖了一层不均匀的薄膜，保护了金属使其表面未受到腐蚀离子的侵蚀；

图7(c)是金属铜在盐酸介质中加入钼酸钠(50mm)和香草醛(15mm)的复配缓蚀剂后的sem图，从图中可以明显的看出在金属铜的表面覆盖了一层不规则片状的保护膜，覆盖的面积比单独钼酸钠存在时更大，这表明复配缓蚀剂能更好的阻止腐蚀离子进入金属表面，对铜在盐酸介质中的腐蚀有很好的缓蚀作用。

综上所述，钼酸钠和香草醛复配后发生了协同效应，使得金属表面的膜层的致密度更好，覆盖度更大，有效地阻止了氯离子对铜的破坏，使得缓蚀效果更好，有效地减小了金属铜的腐蚀速率，延长了金属铜的使用寿命。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。