上层膜形成用组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在光刻法中使用的上层膜形成用组合物。更具体涉及用于下述场合的 组合物：在想要通过光刻法形成抗蚀图案的情况下，在对超紫外线抗蚀膜进行曝光之前，在 抗蚀膜之上形成上层膜。另外，本发明也涉及使用了这样的上层膜形成用组合物的图案形 成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着各种装置的小型化，人们对于半导体集成电路的高集成化要求变 高，对于与其对应的抗蚀图案的微细化要求也变得更高。为了应对这样的需求，需要在光刻 法中利用波长更短的光进行曝光。由此，所使用的光变为更短的波，从使用可见光变为使用 紫外线、远紫外线，进一步变为使用超紫外线。例如，在IC、LSI等半导体设备，更具体而言 在DRAM、闪存、逻辑类半导体的制造过程方面，要求形成超微细图案，因而基于超紫外线的 光刻法的重要性在提高。
[0003] 对此，正在开发对各波长的光具有灵敏度的各种抗蚀组合物。可认为，在使用了超 紫外线的光刻法中，可利用以往市售的大部分的化学放大型抗蚀剂。具体而言，也可将一般 的KrF激光曝光用抗蚀剂或者ArF激光曝光用抗蚀剂应用于利用超紫外线进行曝光的光刻 中。但是现状是，在现实中残留下诸如分辨率、灵敏度或者粗糙度等许多期望改良的地方。
[0004] 另一方面，在曝光装置方面也留下光源、掩模的问题，导致了使用超紫外线的刻蚀 法的实用化变慢。人们认识到，超紫外线光源中所含的长波长光、特别是深紫外线光，例如 波长为193nm、248nm的光是引起抗蚀图案形状恶化的重要原因。如前所述，在利用了超紫 外线的光刻法中，在使用了 KrF激光用抗蚀组合物或者ArF激光用抗蚀组合物的情况下，这 些抗蚀剂即使对于波长比超紫外线长的深紫外线，也理所应当地显示出高的灵敏度。
[0005] 在从曝光光源射出的超紫外线中，通常包含更长波长的光，例如深紫外线。由此， 在通过使用了超紫外线的光刻法而形成图案的情况下，优选这样的深紫外线含量少的光 源。为了从曝光装置照射的光中去除深紫外线，调整超短紫外线的产生方法，例如调整光学 系统。但是，在以往的曝光光源中，难以将深紫外线完全去除，在以往的曝光装置中无法将 超紫外线中所含的深紫外线的含量控制为3%以下。如此，超紫外线中所含的深紫外线就成 为引起抗蚀图案的粗糙度恶化、图案形状恶化的主要原因，人们期望开发出改良这样的问 题的手段。
[0006] 另外，基于超紫外线的曝光通常是在高真空条件下进行。由此，在光刻法中进行曝 光时，抗蚀膜中所含的感光性材料、光酸产生剂等的组合物中的各成分以及通过光反应而 形成的低分子量化合物等大多以气体的形式挥发。这样的气体称为脱气，将曝光装置中的 镜子等光学系统、光掩模等污染，其结果，有时会使曝光精度劣化。因此，也期望抑制从抗蚀 剂挥发的气体。
[0007] 针对这样的课题，正在开发一种在抗蚀膜的上侧形成上层膜的方法，该上层膜抑 制源自抗蚀膜的气体的释放，另外使得超紫外线透射但是将深紫外光吸收（专利文献1和 2)。另外，也在研宄着一种可在这样的上层膜中使用的将深紫外线吸收的聚合物（专利文 献3)。即，为了提高上层膜的深紫外线吸收效果，使用了具有苯、萘或者蒽骨架的聚合物。 而且，为了进一步提高对深紫外线的吸收，因而对聚合物种类进行了探索、对聚合物的组合 进行了研宄。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-348133号公报
[0011] 专利文献2 :美国专利公开第2012/21555号公报
[0012] 专利文献3 :国际公开第2012/053302号说明书
【发明内容】
[0013] 发明想要解决的问题
[0014] 但是，仅通过选择以往所知的聚合物有时会无法充分去除深紫外线，人们期望开 发出一种可形成深紫外线吸收效果更高的上层膜的组合物。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的上层膜形成用组合物的特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物 以及溶剂。
[0017] 另外，本发明的图案形成方法的特征在于包含如下工序：在基板上涂布抗蚀组合 物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布前述的上层膜形成用组合物，通过加热而固化，使用 超紫外线进行曝光，用碱水溶液进行显影。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，在利用使用了超紫外线的光刻法而形成图案时，可形成一种上层膜， 该上层膜可减轻深紫外线的影响，不会引起抗蚀图案的粗糙度的恶化、图案形状的恶化，另 外在曝光时可抑制源自抗蚀剂的气体的挥发。另外，根据本发明的图案形成方法，不会因由 抗蚀剂产生的气体而将曝光装置内污染，可以良好的精度制造微细的图案。进一步在使用 了本发明的上层膜形成用组合物的情况下，在显影后，残留物很少附着于抗蚀图案表面，从 这一点考虑也可获得优异的图案。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0021] 本发明的上层膜形成用组合物用于形成在抗蚀膜的上侧形成的上层膜。该组合物 包含富勒烯衍生物，可形成吸收波长170~300nm的光、主要是193nm和248nm的光（以下， 有时会称为深紫外光）的上层膜。
[0022] 富勒烯作为将碳原子簇设为母体的分子而被人熟知。其定义已知有几种，但在本 发明中，按照IUPAC的倡议2002,是指具有20个以上的碳原子，并且碳原子全部是三配位的 笼型分子。这样的富勒烯的骨架中最广为人知的是碳原子数60的骨架，但是此外还存在有 各种骨架，例如优选使用碳原子数为碳原子数70、76、78、82、84、90、94或96的骨架。另外， 在本发明中富勒烯不受限于具有完整的富勒烯骨架的富勒烯。也包括：因富勒烯骨架的一 部分发生断裂等而在严格意义上不能说是富勒烯的物质。
[0023] 在这样的物质中不具有取代基，为仅由碳原子和氢构成的富勒烯化合物，相对于 碱溶液的溶解性非常低。由此，在使用于上层膜形成用组合物中的情况下，难以通过显影处 理而从抗蚀层表面溶解去除。另外，由于极性低，几乎完全没有对膜面的亲和性、分子彼此 的相互作用，因而也难以形成将抗蚀层表面覆盖的膜。在本发明中，通过使用富勒烯衍生物 而解决了该问题。
[0024] 即，使用通过将其它的取代基导入富勒烯化合物而得到的富勒烯衍生物，从而提 高相对于碱水溶液的溶解性，容易在显影时进行去除，进一步通过提高与抗蚀层表面的亲 和性、分子彼此的相互作用，从而成功地改良上层膜的成膜性、覆盖性。
[0025] 作为这样的取代基，优选亲水性基团。具体优选羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基以 及聚环氧烷基。作为羟基，也包含酚羟基。利用这些取代基而改良富勒烯衍生物的亲水性， 同时改良相对于碱水溶液的溶解性、成膜性。关于这些取代基，相对于一个富勒烯骨架，一 般需要三个以上，但是存在有取代基越多则越能显现本发明效果的倾向，为了充分确保相 对于碱显影液的溶解性而优选为五个以上。进一步从作为上层膜而言的覆膜形成性等观点 考虑，针对每个富勒烯骨架更优选为八个以上，最优选为十个以上。这样的富勒烯衍生物已 知有各种富勒稀衍生物。例如由Frontier Carbon Corporation以Nanom Spectra(商标 名）市售的各种衍生物。
[0026] 予以说明，这些亲水性基团不需要直接结合于富勒烯骨架。也可介由烃基等连结 基而结合于富勒烯骨架。在此情况下，例如连结基是聚合物主链，并且也可以是在其侧链上 结合着富勒烯骨架那样的连结基。
[0027] 关于上层膜形成用组合物中的富勒烯衍生物的配混量，根据形成的上层膜所要求 的光学特性、气体阻隔特性而调整，但是以上层膜形成用组合物的总重量为基准，优选设为 0. 01~10重量％，特别是更优选设为0. 5~5重量％。予以说明，在本发明中，与其说富勒 烯衍生物是组合于作为上层膜的覆膜形成成分的聚合物中的材料，不如说作为覆膜形成成 分本身而发挥功能。即，上层膜形成用组合物中所含的固形物的全部也可以是富勒烯衍生 物。
[0028] 另外，本发明的上层膜形成用组合物包含溶剂。作为溶剂，可使用可溶解前述富勒 烯衍生物以及根据需要而使用的聚合物、添加剂等的溶剂。作为这样的溶剂，列举出：
[0029] (a) -元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇等，
[0030] (b)多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，
[0031] (c)多元醇的烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等，
[0032] (d)多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯 等，
[0033] (e)醚，例如乙醚、二丁基醚等，
[0034] (f)环状醚，