AH)等 的水溶液或者水性溶液。显影处理后，根据需要而使用清洗液，优选使用纯水而进行抗蚀图 案的清洗（洗涤）。予以说明，所形成的抗蚀图案被用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等 的抗蚀图案，其后根据需要而剥离。
[0064] 抗蚀图案的膜厚等根据所使用的用途等而适当选择，但通常选择0. 1~150nm的 膜厚，优选选择20~80nm的膜厚。
[0065] 对于通过本发明的图案形成方法而获得的抗蚀图案，接着实施对应于用途的加 工。此时，并没有因使用了本发明的图案形成方法而受到特别限制，可通过惯用的方法进行 加工。
[0066] 予以说明，存在有通过将富勒烯衍生物添加于抗蚀组合物从而可实现一定的深紫 外线吸收效果的情况。但是，在此情况下形成的抗蚀层内残留下富勒烯衍生物。其结果，在 图案形成时，在抗蚀图案的侧面、表面存在富勒烯衍生物。如已知的那样，富勒烯衍生物通 常是硬的物质，比固化了的抗蚀膜更硬。其结果，富勒烯衍生物以突出的状态残存于抗蚀图 案的侧面、表面，或者如此突出了的富勒烯衍生物会脱落，结果有时会在表面产生火山口状 的缺陷。这样的抗蚀图案表面的凹凸是不优选的。与此相对，在本发明中在抗蚀层中不存 在富勒烯衍生物，另外通过显影处理而去除，因而没有问题。
[0067] 如下使用诸例而对本发明进行说明。
[0068] 实施例101~109
[0069] 准备了下述的Fl~F5作为富勒烯衍生物。
[0070] [化学式1]
[0071]
[0072] 它们中的任一个都由 Frontier Carbon Corporation 以Nanom Sprctra(商标名） M100、H340、D100、H200 以及 M340 进行市售。
[0073] 将这些富勒烯衍生物以2重量％的浓度溶解于作为溶剂的甲基异丁基甲醇（以 下，有时会称为MIBC)，从而制成上层膜形成用组合物。
[0074] 将抗蚀组合物按照膜厚成为50nm的方式通过旋涂而涂布在基板上。作为抗蚀组 合物，使用了 AZ AX2110、AZ DX5240(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC 制）。涂布 抗蚀组合物，然后进一步将各上层膜形成用组合物按照膜厚成为30nm的方式进行旋涂。涂 布后，在120°C加热60秒而获得由上层膜覆盖了的抗蚀膜。
[0075] 利用2. 38%四甲基氢氧化铵水溶液将所获得的抗蚀膜进行显影30秒，对膜面的 残留物进行了评价。所获得的结果如表1所示。
[0076] 表 1
[0077]
[0078] 比较例201以及实施例201~210
[0079] 与实施例101同样地获得了抗蚀膜。利用Spring-8的BL03而对所获得的抗蚀膜 以照度0. 35mW/cm2进行了曝光。进一步利用2. 38%四甲基氢氧化铵水溶液将曝光后的抗 蚀膜进行显影30秒，测定出获得图案所必需的曝光量Eth(脱膜灵敏度）。另外，改变上层 膜形成用组合物中所含的富勒烯衍生物的种类，从而进行了同样的测定。所获得的结果如 表2所示。
[0080] 予以说明，所使用的聚合物如以下那样。
[0081] Pl :酚醛清漆树脂（重均分子量8, 500)
[0082] P2 :聚羟基苯乙烯（重均分子量12, 000)
[0083] P3 :聚乙烯醇（重均分子量22, 000)
[0084] P4 :聚丙烯酸（重均分子量11，000)
[0085] 表 2
[0086]
[0087] 比较例301以及实施例301~311
[0088] 与实施例101同样地操作而进行了图案形成。此时，一边进行基于超紫外线的曝 光，一边测定出曝光室在曝光前后的压力变化ΛΡ。另外，将上层膜形成用组合物的成分进 行变更，此外进行同样地操作而测定出压力变化ΛΡ。另外，改变上层膜形成用组合物中所 含的富勒烯衍生物的种类，从而进行了同样的测定。所获得的结果如表3所示。
[0089] 表 3
[0090]
[0091] 比较例401~404以及实施例401~407
[0092] 通过旋涂以厚度30nm将上层膜形成用组合物进行成膜，对光透射性进行了评价。 具体而言，利用分光椭圆偏振光谱仪解析法求出吸收系数，算出了波长193nm以及248nm处 的k值。所获得的结果如表4所示。即，可知：在不包含富勒烯衍生物的比较例401~404 中，248nm处的k值非常小或者为零，深紫外光的吸收少，相对于此，在实施例401~407中 深紫外光的吸收大。
[0093] 表 4
[0094]
[0095] 比较例501~505以及实施例501~514
[0096] 将抗蚀组合物按照膜厚成为40nm的方式通过旋涂而涂布在基板上。作为抗蚀组 合物，使用了 SEVR-337 (商品名，信越化学工业株式会社制）。涂布抗蚀组合物，然后进一步 按照膜厚成为30nm的方式旋涂了各上层膜形成用组合物。涂布后，在95°C加热60秒而获 得由上层膜覆盖了的抗蚀膜。
[0097] 使用Spring-8的NewSUBARU电子储存环对所获得的抗蚀膜进行图像样曝光，利 用2. 38%四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒，测定出曝光量以及所获得的图案尺寸CD。进 一步，以没有上层膜的比较例501的图案尺寸为基准，算出了各例中的图案尺寸的变动值 Δ⑶。所获得的结果如表5所示。
[0098] 表 5
[0099]
[0100] 根据所获得的结果明显可知，在使用了仅由不包含富勒烯衍生物的聚合物形成的 上层膜的情况下，曝光量Eth得到改良。进一步明显可知，因设置上层膜而使得图案尺寸变 动，但是相比较于没有上层膜的情况（比较例501)而言，仅由聚合物形成的上层膜的尺寸 变动量大，相对于此，包含富勒烯衍生物的上层膜的尺寸变动小，特别是仅由富勒烯衍生物 形成的上层膜中的尺寸变动非常小。予以说明，关于涂布性，通过目视对涂布后的膜厚的面 内均匀性进行了评价。聚合物的配混比越大则倾向于越改良涂布性，但在不包含聚合物的 情况下，涂布性也没有实用上的问题，另外在任一个例子中，在显影后都没有膜面残留物。
【主权项】
1. 一种上层膜形成用组合物，其特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物以及溶 剂。2. 根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，其中，前述亲水性基团从由羟基、羧 基、磺酸基、硝基、氰基以及聚环氧烷基组成的组中选出。3. 根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，前述富勒烯衍生物的主链骨 架的碳原子数为 60、70、76、78、82、84、90、94 或 96。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，以上层膜形成用组 合物的总重量为基准，前述富勒烯衍生物的含量为0.Ol~10重量％。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的上层膜形成用组合物，其进一步包含聚合物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，前述聚合物具有深 紫外线吸收基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，以上层膜形成用组 合物的总重量为基准，前述聚合物的含量为0. 01~10重量％。8. -种图案形成方法，其特征在于包含如下工序： 在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布权利要求1~6中任一 项所述的上层膜形成用组合物，通过加热而固化，使用超紫外线进行曝光，用碱水溶液进行 显影。9. 根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，前述超紫外线的波长为5~20nm。10. 根据权利要求8或9所述的图案形成方法，其中，形成的上表面抗反射膜的膜厚为 1 ~IOOnm011. 根据权利要求8~10中任一项所述的图案形成方法，其中，前述加热的温度为 25 ~150°C。
【专利摘要】本发明提供一种上层膜形成用组合物以及使用该组合物的图案形成方法，所述上层膜形成用组合物在基于超紫外线曝光的图案形成方法中，可形成粗糙度、图案形状优异的图案。一种上层膜形成用组合物，其特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物以及溶剂；以及，一种通过将该组合物涂布于抗蚀层表面并且进行曝光显影而形成图案的方法。该组合物也可进一步包含聚合物。
【IPC分类】H01L21/027, G03F7/11
【公开号】CN104919370
【申请号】CN201380065161
【发明人】王晓伟, 铃木理人, 冈安哲雄, G·鲍洛斯基
【申请人】Az电子材料（卢森堡）有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】EP2933682A1, US20150331323, WO2014092149A1