例如四氢呋喃等，
[0035] (g)碳原子数为12以下的径，例如正己烷、正辛烷、环己烷等，
[0036] (h)芳香族径，例如苯、甲苯等，
[0037] (i)酮，例如丙酮、甲乙酮等，
[0038] (j)醋，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等，以及
[0039] (k)水。
[0040] 在本发明中，上层膜形成用组合物也可以仅由富勒烯衍生物和溶剂构成，也可以 进一步包含聚合物作为覆膜形成成分。本发明的上层膜形成用组合物具有如下特征：通过 使富勒烯衍生物具有亲水性基团，因而即使在不包含作为覆膜形成成分的聚合物的情况下 也可形成覆膜。在使用不包含聚合物的组合物而形成了上层膜的情况下，容易在显影液中 去除上层膜，因而优选。即使没有通常用作覆膜形成成分的聚合物也可形成上层膜，推测出 这是由于导入于富勒烯衍生物的取代基化学吸附于抗蚀层表面，或者富勒烯衍生物彼此通 过相互作用而结合。
[0041] 另外，通过组合聚合物作为覆膜形成成分，从而可改良成膜性，可形成更均匀的上 层膜。如此使用聚合物而形成上层膜的话，则形成比较牢固的上层膜，因而抑制因物理性的 接触等而导致的上层膜的剥离，因此优选。
[0042] 在组合聚合物的情况下，优选与富勒烯衍生物的相容性高，但可不受特别限制地 选择任意的聚合物。作为聚合物，虽然也可使用天然高分子化合物，但是从制造稳定性等观 点考虑，可使用作为具有重复单元的合成高分子化合物的共聚物或者均聚物。此处，聚合物 的聚合样式没有特别限制。即，单体聚合的样式没有特别限制，可以是通过缩聚、开环聚合、 加聚等任一种形式进行聚合而得到聚合物。
[0043] 这样的聚合物已知有各种聚合物，可在不损害本发明的效果的范围任意选择。具 体列举出：酚醛清漆树脂等酚树脂，聚羟基苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚 丙烯酸醋、聚甲基丙烯酸醋、聚乙酸乙烯醋、聚乙烯基吡咯烷酮等。特别是，作为丙烯酸酯或 者甲基丙烯酸酯，列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸聚环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羟乙酯、甲 基丙烯酸聚氧乙烯加成物等。
[0044]另外，聚合物优选具有起着可溶解于水的作用的亲水性基团。这样的亲水性基团 是通常熟知的，列举出羟基、羧基、磺酸基、取代以及非取代的氨基、取代以及非取代的铵 基、羧酸酯基、磺酸酯基、取代以及非取代的酰胺基、环氧烷烃基以及肟基等。它们之中，特 别优选为羟基以及羧基。这些基团具有取代基的情况下，可将烷基等脂肪族烃基、苯基等芳 香族基团设为取代基。此时，取代基为芳香族基团时，则有时也会起到作为深紫外线吸收基 的作用。予以说明，本发明的上层膜是在进行基于碱水溶液的显影的图案形成中优选使用 的上层膜，但是不限于此。例如，在使用了亲水性基团少的富勒烯衍生物的情况下，也可在 进行基于有机溶剂的显影的图案形成中使用。
[0045] 另外，在使用聚合物的情况下，其含有率根据目标的膜厚等而调整，但以上层膜形 成用组合物的总重量为基准，通常为0. 1~10重量％，优选为0. 5~5重量％。聚合物的 含有率过度高的话，则形成的上层膜的膜厚有时会变大，超紫外光的吸收有时会变大，因而 需要注意。
[0046] 在使用本发明中使用的聚合物的情况下，为了补充基于富勒烯衍生物的深紫外线 吸收效果，因而也可使用具有深紫外线吸收基的聚合物。此处，深紫外线吸收基是指吸收 170~300nm的光的基团。作为这样的基团，列举出芳香族基团，特别列举出苯基、萘基以及 蒽基。这些基团可根据需要而具有取代基。作为取代基的一种，列举出烷基等烃基。
[0047] 本发明的上层膜形成用组合物也可进一步包含其它的添加剂。此处，这些成分以 改良组合物在抗蚀剂上的涂布性、改良所形成的上层膜的物性等为目的而使用。作为这样 的添加剂之一，列举出表面活性剂。作为所使用的表面活性剂的种类，列举出：
[0048] (a)阴离子性表面活性剂，例如烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯 磺酸、聚氧化乙烯烷基醚硫酸以及烷基硫酸、以及它们的铵盐或者有机胺盐等，
[0049] (b)阳离子性表面活性剂，例如十六烷基三甲基氢氧化铵等，
[0050] (C)非离子性表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚（更具体而言，聚氧乙基月桂基 醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等）、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂 肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、炔二醇衍生物等，
[0051 ] (d)两性表面活性剂，例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鑰甜菜碱、月桂酰胺 丙基羟基磺基甜菜碱等，
[0052] 但是不限定于此。予以说明，它们之中优选为非离子性表面活性剂。另一方面，对 于具有胺基、羧基的表面活性剂，这些基团有时会与结合于富勒烯衍生物的亲水性基团反 应，因而在使用时需要注意。另外，作为其它的添加剂，可使用增稠剂、染料等着色剂，酸以 及碱等作为添加剂。关于这些添加剂的添加量，通过考虑各自添加剂的效果等而确定，但是 以组合物的总重量为基准，一般为0. 01~1重量％，优选为0. 1~0. 5重量％。
[0053] 本发明的上层膜形成用组合物可与以往的上层膜形成用组合物、上表面抗反射膜 形成用组合物同样地使用。换言之，在使用本发明的上层膜形成用组合物时，不需要大幅变 更制造工序。如下那样具体说明使用了本发明的上层膜形成用组合物的图案形成方法。
[0054] 首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，通过旋涂法等 历来公知的涂布法而涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物层。在涂布抗蚀组合物之前，也 可在抗蚀剂下层涂布形成下层膜。这样的下层膜通常可改善抗蚀层与基板的密接性。另 外，也可通过形成包含过渡金属或者它们的氧化物的层作为抗蚀剂下层，从而增大反射光， 改善曝光宽容度。
[0055] 本发明的图案形成方法中，可使用来自对超紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物之中 的任意的抗蚀组合物。现状中，一般使用的是深紫外线用抗蚀组合物，例如ArF激光用光致 抗蚀组合物、KrF激光用光致抗蚀组合物。关于可在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀 组合物，如果是对超紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物则没有限定，可任意选择。但是，作为 优选的抗蚀组合物，特别列举出正型化学放大型抗蚀组合物和负型化学放大型抗蚀组合物 等。
[0056] 另外，关于化学放大型的抗蚀组合物，正型以及负型中的任一种都可用于本发明 的图案形成方法。关于化学放大型抗蚀剂，通过照射放射线而产生酸，利用基于该酸的催化 剂作用而发生的化学变化，来改变放射线照射部分相对于显影液的溶解性，从而形成图案， 例如列举出：由通过照射放射线而产生酸的酸产生化合物、以及在酸的存在下分解并且生 成酚羟基或者羧基那样的碱可溶性基团的含酸感应性基团的树脂构成的化学放大型抗蚀 剂；由碱可溶树脂和交联剂、酸产生剂构成的化学放大型抗蚀剂。
[0057] 在涂布于基板上的抗蚀膜上，采用旋涂法等涂布本发明的上层膜形成用组合物， 通过加热将溶剂蒸发而形成上表面膜。关于加热，例如通过使用热板等而进行。加热温度 根据组合物中所含的溶剂的种类等进行选择。具体而言，一般为25~150°C，优选为80~ 130°C，更优选为90~110°C。此时，形成的上层膜的厚度一般为1~100nm，优选为5~ 50nm〇
[0058] 予以说明，也可在涂布抗蚀膜后，将抗蚀膜单独加热固化，在其后涂布上层膜形成 用组合物而加热。
[0059] 如此形成出的上层膜对于超紫外线的透射率高。一般而言，超紫外线的透射几乎 不受聚合物的取代基等的影响，相对而言，受到元素种类的影响大。而且，作为上层膜的主 构成元素的碳、氢对超短紫外线的吸收少，因而上层膜通常显示出对于达成本发明的效果 而言充分的透射率。具体而言，对波长13. 5nm的光的透射率优选为80%以上，更优选为 85%以上。另一方面，如此形成出的上层膜对深紫外线的透射率低。具体而言，对波长248nm 的光的透射率更优选为20%以下，进一步优选为15%以下。
[0060] 在其后，使用超短紫外线，例如波长5~20nm的光、特别是波长13. 5nm的光，根据 需要介由掩模而对抗蚀膜进行曝光。
[0061] 曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后例如通过水坑（旋覆浸没）式显影等方法 进行显影，形成抗蚀图案。关于抗蚀膜的显影，通常使用碱性显影液而进行。此处，本发明 的上层膜形成用组合物中所含的富勒烯衍生物以及水溶性聚合物具有亲水性基团，因此容 易利用显影液而去除。
[0062] 由此在本发明中，不需进行特别的处理并且通过利用碱显影液进行显影处理，从 而可同时进行上层膜的去除和抗蚀剂的显影。但是，也可利用水等水性溶剂去除上层膜，然 后另行利用碱显影液将抗蚀剂进行显影。
[0063] 作为显影中使用的碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵（TM