负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以 及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可适宜地用于超大规模集成电路 (Large Scale Integration，LSI)或高容量微芯片（microchip)的制造等超微影成像 (microlithography)工艺或其他光刻加工（photofabrication)工艺中，且可使用电子束 或极紫外线等来形成高精细化的图案。本发明尤其涉及一种在使用具有特定基底膜的基板 的工艺中可适宜地使用的负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具 备抗蚀剂膜的空白掩模。另外，本发明还涉及一种包含上述图案形成方法的电子元件的制 造方法及利用该方法所制造的电子元件。
【背景技术】
[0002] 以前，在集成电路（Integrated Circuit，IC)或LSI等半导体元件的制造工艺 中，一直利用使用光致抗蚀剂组合物的微影术（lithography)来进行微细加工。近年来， 伴随着集成电路的高集成化，逐渐要求形成次微米（sub-micron)区域或四分之一微米 (quarter-micron)区域的超微细图案。伴随于此，曝光波长也可见如自g射线至i射线、进 而至如准分子激光（excimer laser)光般的短波长化的倾向，目前也正在进行使用电子束 或X射线的微影术的开发。
[0003] 尤其是电子束或极紫外线微影术被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，另 外，因具有高解析性而被广泛用于半导体曝光时所使用的光掩模（photomask)制作。例如， 在利用电子束微影术的上述光掩模制作的工序中，于在透明基板上设置以铬等作为主成分 的遮蔽层而成的遮蔽基板上形成抗蚀剂层，进而选择性地进行电子束曝光后，进行碱显影 来形成抗蚀剂图案。继而，将该抗蚀剂图案作为掩模对遮蔽层进行蚀刻而在遮蔽层中形成 图案，由此可获得在透明基板上具备具有既定图案的遮蔽层的光掩模。
[0004] 如此，伴随着所要求的图案的微细化，由图案形状引起的解析性的降低成为问题。 作为解决解析性的问题的一个方法，在引用文献1中揭示有使用在阳离子部分中含有氮原 子的酸产生剂。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2007-230913号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 尤其在形成负型图案的情形时，图案顶端部容易变成膨胀的形状（以下也称为T 顶（T-top)形状），另外，孤立间隙图案的情况下还有容易形成桥（bridge)的问题。如此， 对于负型图案而言，更难提高解析性，而需求解析性优异的负型抗蚀剂组合物。另外，需求 不仅具备解析性而且也兼具其他性能的负型抗蚀剂组合物。
[0010] 本发明的目的在于提供一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方 法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可形成解析性（例如解析力、图 案形状、线边缘粗糙度（Line Edge Roughness，LER))、曝光后加热（Post Exposure Bake， PEB)温度依存性及曝光后线宽（曝光后延迟（Post Exposure time Delay，PED))稳定性 优异的图案。另外，本发明的目的还在于提供一种包含上述图案形成方法的电子元件的制 造方法及利用该方法所制造的电子元件。
[0011] 解决问题的技术手段
[0012] 本发明例如为如下所述。
[0013] [1] 一种负型抗蚀剂组合物，含有：
[0014] 在阳离子部分中含有氮原子的鑰盐化合物（A)、
[0015] 通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物（B)、及
[0016] 含酸交联性基的化合物（C)。
[0017] [2]根据[1]所记载的负型抗蚀剂组合物，还含有含酚性羟基的化合物（D)。
[0018] [3]根据[2]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述含酚性羟基的化合物⑶为含 有下述通式（II)所表示的重复单元的树脂：
[0019] [化 1]
[0020]
[0021] 式中，
[0022] R2表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；
[0023] 表示单键或二价有机基；
[0024] AW表示芳香环基；
[0025] m表示1以上的整数。
[0026] [4]根据[1]至[3]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述含酸交联性基 的化合物（C)在分子内含有两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基。
[0027] [5]根据[1]至[4]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其为电子束或极紫外线 曝光用。
[0028] [6]根据[1]至[5]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述阳离子部分具 备含氮原子的碱性部位。
[0029] [7]根据[6]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述碱性部位含有氨基或含氮杂 环基。
[0030] [8]根据[7]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述碱性部位含有氨基，该氨基为 脂肪族氨基。
[0031] [9]根据[1]至[8]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述阳离子部分具 备下述通式（N-I)所表示的部分结构：
[0032] [化 2]
[0033]
[0034] 式中，
[0035] 1^及Rb分别独立地表不氢原子或有机基；
[0036] X表示单键或连结基；
[0037] RA、Rb及X的至少两个也可相互键结而形成环。
[0038] [10]根据[1]至[8]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述鑰盐化合物 ㈧是由下述通式（N-II)所表示：
[0039] [化 3]
[0040]
[0041] 式中，
[0042] A表示硫原子或碘原子；
[0043] R1表示氢原子或有机基，在存在多个R i的情形时，R i可相同也可不同；
[0044] R表示（〇+1)价的有机基，在存在多个R的情形时，R可相同也可不同；
[0045] X表示单键或连结基，在存在多个X的情形时，X可相同也可不同；
[0046] An表示含有氮原子的碱性部位，在存在多个An的情形时，An可相同也可不同；
[0047] 在A为硫原子的情形时，η为1~3的整数，m为满足m+n = 3的关系的整数；
[0048] 在A为碘原子的情形时，η为1或2, m为满足m+n = 2的关系的整数；
[0049] 〇表示1~10的整数；
[0050] Y-表示阴离子；
[0051] X、R、A1^至少两个也可相互键结而形成环。
[0052] [11]根据[10]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述通式（N-II)中的η个R中 的至少一个为芳香族烃基，键结于该芳香族烃基的至少一个上的〇 A-(X-An)基中的至少 一个的X为与该芳香族烃基的键结部分为碳原子的连结基。
[0053] [12]根据[1]至[11]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中以上述负型抗蚀 剂组合物的总固体成分为基准，上述鑰盐化合物（A)是以0. 1质量％~10质量％的量而含 有。
[0054] [13] -种抗蚀剂膜，含有根据[1]至[12]中任一项所记载的组合物。
[0055] [14] -种图案形成方法，包括：对根据[13]所记载的抗蚀剂膜照射光化射线或放 射线；以及对上述经光化射线或放射线照射的膜进行显影。
[0056] [15] -种空白掩模，具备根据[13]所记载的抗蚀剂膜。
[0057] [16] -种图案形成方法，包括：对具备根据[13]所记载的抗蚀剂膜的空白掩模照 射光化射线或放射线；以及对上述经光化射线或放射线照射的空白掩模进行显影。
[0058] [17]根据[14]或[16]所记载的图案形成方法，其中上述光化射线或放射线的照 射是使用电子束或极紫外线来进行。
[0059] [18] -种电子元件的制造方法，包含根据[14]、[16]及[17]中任一项所记载的 图案形成方法。
[0060] [19] 一种电子元件，其是利用根据[18]所记载的电子元件的制造方法所制造。
[0061] 发明的效果
[0062] 根据本发明，可提供一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、 以及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可形成解析性（例如解析力、图案 形状、线边缘粗糙度（LER))、曝光后加热（PEB)温度依存性及曝光后线宽（PED)稳定性优异 的图案。另外，根据本发明，还可提供一种包含上述图案形成方法的电子元件的制造方法及 利用该方法所制造的电子元件。
【具体实施方式】
[0063] 以下，对本发明加以详细说明。
[0064] 在本说明书中的基团及原子团的表述中，未明确表示经取代或未经取代的情形包 含不具有取代基的基团与具有取代基的基团两者。例如，未明确表示经取代或未经取代的 "烷基"不仅包含不具有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (经取代的烷基）。
[0065] 本发明中所谓"光化射线"或"放射线"，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光 所代表的远紫外线、极紫外线（Extreme Ultraviolet，EUV光）、X射线、电子束、离子束（ion beam)等粒子束等。另外，本发明中所谓"光"，是指光化射线或放射线。
[0066] 另外，本说明书中所谓"曝光"，只要无特别说明，则不仅包含水银灯、准分子激光 所代表的远紫外线、X射线、极紫外线（EUV光）等的曝光，而且也包含电子束、离子束等粒 子束的描画。
[0067] 〈负型抗蚀剂组合物〉
[0068] 本发明的负型抗蚀剂组合物（以下也称为"本发明的组合物"）含有：[1]在阳离 子部分中含有氮原子的鑰盐化合物（A)(以下也称为鑰盐化合物（A))、[2]通过光化射线或 放射线的照射而产生酸的化合物（B)(以下也称为光酸产生剂（B))、及[3]含酸交联性基的 化合物（C)(以下也称为交联剂）。
[0069] 本发明的组合物在一形态中为化学增幅系负型抗蚀剂组合物。
[0070] 含酸交联性基的化合物（C)可为具有酸交联性基的低分子化合物，也可为含有具 有酸交联性基的重复单元的树脂。在化合物（C)为低分子化合物的情形时，本发明的抗蚀 剂组合物必须还含有作为树脂的含酚性羟基的化合物。另一方面，在化合物（C)为含有具 有酸交联性基的重复单元的树脂的情形时，本发明的抗蚀剂组合物可含有含酚性羟基的化 合物也可不含该化合物。
[0071] 通过本发明的组合物含有鑰盐化合物（A)，可形成图案形状优异、τ-top形状及桥 也得到改善的负型图案。另外，鑰盐化合物（A)与现有的单纯的胺相比较，曝光时及曝光 后加热时的挥发量更少。因此，含有鑰盐化合物（A)的本发明的组合物可形成曝光后加热 (PEB)温度依存性及曝光后线宽（PED)稳定性优异的负型图案。进而，在阳离子部分中含有 氮原子的鑰盐化合物与在阴离子部分中含有氮原子的鑰盐化合物相比较，曝光时的分解效 率更优异，而且分解所产生的酸化合物与氮原子处于极靠近的位置。因此推测，通过迅速进 行中和反应，而可形成LER性能优异的图案。
[0072] 在本发明中，通过与鑰盐化合物（A) -起使用含酸交联性基的化合物（C)，可更显 著地改善T-top形状，增进图案形状及解析性。可认为其原因在于：通过组合物含有化合物 (C) ，鑰盐化合物（A)更容易分布在抗蚀剂膜的表面附近。
[0073] 本发明的组合物在一形态中，可适宜地用作电子束或极紫外线曝光用。
[0074] 关于本发明的组合物可含有的进一步的成分，可列举：[4]含酚性羟基的化合物 (D) 、[5]碱性化合物、[6]表面活性剂、[7]有机羧酸、[8]羧酸鑰盐、[9]酸增殖剂及[10] 溶剂。本发明的组合物例如可依照下文中作为"图案形成方法"所述的方法而用于图案形 成用。
[0075] 以下，对上述各成分依序进行说明。
[0076] [1]在阳离子部分中含有氮原子的鑰盐化合物（A)
[0077] 本发明的组合物含有在阳离子部分中含有氮原子的鑰盐化合物（以下也称为"化 合物（A) "）。
[0078] 鑰盐化合物例如可列举：重氮盐化合物、鱗盐化合物、锍盐化合物及鑛盐化合物 等。这些化合物中，优选为锍盐化合物或鑛盐化合物，更优选为锍盐化合物。
[0079] 该鑰盐化合物典型为在阳离子部分中具备含氮原子的碱性部位。此处所谓"碱性 部位"，是指化合物（A)的阳离子部位的共轭酸的pKa达到-3以上的部位。该pKa优选为 在-3~15的范围内，更优选为在0~15的范围内。再者，该pKa是指由ACD/化学绘图 (ACD/ChemSketch)(ACD/Labs 8. 00 产品发布版（Release Product Version) :8.08)所求 出的计算值。
[0080] 上述碱性部位例如包含选自由氨基（自氨、一级胺或二级胺中去掉一个氢原子所 得的基团；以下相同）及含氮杂环基所组成的组群中的结构。上述氨基优选为脂肪族氨基。 此处，所谓脂肪族氨基，是指自脂肪族胺中去掉一个氢原子所得的基团。
[0081] 这些结构中，就提高碱性的观点而言，优选为与结构中所含的氮原子邻接的原子 全部为碳原子或氢原子。另外，就提高碱性的观点而言，优选为吸电子性的官能基（羰基、 磺酰基、氰基、卤素原子等）不直接键结于氮原子。
[0082] 鑰盐化合物也可具备两个以上的上述碱性部位。
[0083] 在化合物（A)的阳离子部分含有氨基的情形时，该阳离子部分优选为具备下述通 式（N-I)所表不的部分结构。
[0084] [化 4]
[0085]
[0086] 式中，
[0087] Ra及Rb分别独立地表不氢原子或有机基。
[0088] X表示单键或连结基。
[0089] RA、Rb及X的至少两个也可相互键结而形成环。
[0090] ^或Rb所表示的有机基例如可列举：烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环式烃基、烷氧 基幾基及内醋基等。
[0091] 这些基团可具有取代基，取代基可列举：烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、 卤素原子、羟基、氛基等。
[0092] 心或Rb所表示的烷基可为直链状，也可为分支链状。该烷基的碳数优选为1~50， 更优选为1~30,进而优选为1~20。此种烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙 基己基等。
[0093] ^或Rb所表示的环烷基可为单环式，也可为多环式。该环烷基优选可列举环丙基、 环戊基及环己基等碳数3~8的单环的环烷基等。
[0094] ^或Rb所表示的烯基可为直链状，也可为分支链状。该烯基的碳数优选为2~ 50,更优选为2~30,进而优选为3~20。此种烯基例如可列举：乙烯基、烯丙基及苯乙烯 基等。
[0095] 心或Rb所表示的芳基优选为碳数6~14的芳基。此种基团例如可列举苯基及萘 基等。
[0096] 心或Rb所表示的杂环式烃基优选为碳数5~20的基团，更优选为碳数6~15的 基团。杂环式烃基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。该杂环式烃基优选为具有芳香 族性。
[0097] 上述基团所含的杂环可为单环式，也可为多环式。此种杂环例如可列举：咪唑 环、吡啶环、吡嘆环、喃啶环、嘆环、2H-吡略环、3H- π引噪环、IH- π引挫、嗓呤环、异喹啉环、 4H-喹嘆环、喹啉环、酿嘆（phthalazine)环、萘啶（naphthyridine)环、喹噁啉环、喹挫啉 环、增啉（cinnoline)环、蝶啶环、菲啶环、卩丫啶环、菲略啉环、吩嘆环、啶（perimidine) 环、三嗪环、苯并异喹啉环、噻唑环、噻二嗪环、氮杂环庚三烯（azepine)环、氮杂环辛四烯 (azocine)环、异噻挫环、异嚼挫环及苯并噻挫环。
[0098] 心或R ^表示的内酯基例如为5元环~7元环的内酯基，也可为在5元环~7元 环内酯基上以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构而成的基团。具体而言，优 选为具有以下所示的结构的基团。
[0099] [化 5-1]
[0100]
[0103] 内酯基可具有取代基（Rb2)也可不具有取代基（Rb2)。优选的取代基（Rb 2)可列举 与上文中作为心及1^的取代基所记载的基团相同的取代基。在η 2为2以上时，存在多个 的取代基（Rb2)可相同也可不同。另外，存在多个的取代基（Rb 2)彼此也可键结而形成环。
[0104] X所表示的连结基例如可列举：直链或分支链状亚烷基、亚环烷基、醚键、酯键、酰 胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些的两种以上组合而成的基团等。X更优选为表示单键、亚 烷基、将亚烷基与醚键组合而成的基团或将亚烷基与酯键组合而成的基团。X所表示的连 结基的原子数优选为20以下，更优选为15以下。上述直链或分支链状亚烷基、及亚环烷基 优选为碳数8以下，可具有取代基。该取代基优选为碳数8以下的基团，例如可列举：烷基 (碳数1~4)、卤素原子、羟基、烷氧基（碳数1~4)、羧基、烷氧基羰基（碳数2~6)等。
[0105] RA、IVS X的至少两个也可相互键结而形成环。形成环的碳数优选为4~20,可为 单环式也可为多环式，也可在环内含有氧原子、硫原子、氮原子、酯键、酰胺键或羰基。
[0106] 在化合物（A)的阳离子部分含有含氮杂环基的情形时，该含氮杂环基可具有芳香 族性，也可不具有芳香族性。另外，该含氮杂环基可为单环式，也可为多环式。含氮杂环基 优选可列举：含有哌啶环、吗啉环、吡啶环、咪唑环、吡嗪环、吡咯环或嘧啶环的基团。
[0107] 鑰盐化合物（A)优选为下述通式（N-II)所表示的化合物。
[0108] [化 6]
[0109]
[0110] 式中，
[0111] A表示硫原子或碘原子。
[0112] R1表示氢原子或有机基。在存在多个R1的情形时，R1可相同也可不同。
[0113] R表示（〇+1)价的有机基。在