专利名称：光致抗蚀剂组合物及形成光致抗蚀剂图案的方法
技术领域：
本发明涉及用于远紫外区(Extreme ultraviolet，EUV)的光致抗蚀剂组合物及使用该组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。更具体地，本发明公开用于形成小于50纳米(nm)而不塌陷的精细光致抗蚀剂图案的方法，其使用包含三聚氰胺衍生物及聚乙烯基苯酚的负型光致抗蚀剂组合物以及使用EUV(远紫外)线作为曝光光源。
背景技术：
随着半导体器件设计愈趋小型，小于50nm的微细光致抗蚀剂图案不可能使用KrF(248nm)及ArF(193nm)与一般光致抗蚀剂来形成。近来，光刻法(photolithography process)已发展成在较小区域内通过使用短波长的光源以及与前述短波长光反应的化学放大型DUV(深紫外线)光致抗蚀剂来集成许多电路。
该短波长光源为EUV(远紫外线)(13nm)、离子束及X射线。因为EUV可能设计小于0.1微米(μm)的电路，所以预测通过使用EUV的方法可制备容量较目前使用的方法所制备的大100倍且速度快100倍的半导体器件。
在DUV光致抗蚀剂中，在以光源照射所含的光酸产生剂(photoacidgenerator)时，光酸产生剂产生酸，基质聚合物的主链或支链与所产生的酸在烘烤过程中进行反应而分解或交联，使得聚合物的极性大幅改变。此种极性变化导致曝光区与未曝光区在显影溶剂中的溶解度产生差异。
例如，若为正型光致抗蚀剂，则在曝光区中生成酸，所生成的酸在曝光后的烘烤过程中与基质聚合物进行反应，使得该聚合物的主链或支链分解并在后续显影过程中溶解。若为负型光致抗蚀剂，则在曝光区中生成酸，该聚合物的主链或支链因所产生的酸而产生交联反应，并变成不可溶。结果，该聚合物在后续显影步骤中不溶解，因而在基材上形成掩膜的负像。
如前文所述，因为光刻法的分辨率取决于光源的波长，所以可使用更小波长的光源来形成更微细的图案。为了实现形成小于50nm的微细图案的技术，需要光致抗蚀剂材料，如对于离子束辐射或EUV具有高灵敏度的光致抗蚀剂，及适用于EUV的符合成本效益的曝光及照射设备。
然而，在使用常规光致抗蚀剂及EUV以形成小于50nm的图案的现用光刻法中，该图案在显影后塌陷。结果，需要一种防止图案在显影后塌陷的光刻法。
发明内容
因此，本发明公开可用于光刻法的光致抗蚀剂组合物，尤其是使用EUV形成小于50nm的微细图案的方法。通常，该组合物包含三聚氰胺衍生物、聚乙烯基苯酚型聚合物、光酸产生剂及有机溶剂。
而且，本发明公开使用所公开的用于EUV的光致抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂图案的方法。该方法通常包含将该光致抗蚀剂组合物放置于待蚀刻底层(underlying layer)的顶部上，以形成光致抗蚀剂薄膜；使该光致抗蚀剂薄膜曝光；烘烤已曝光的光致抗蚀剂薄膜，并使形成的结构显影，以得到光致抗蚀剂图案。
图1为说明实施例3制备的光致抗蚀剂图案的相片。
图2为说明实施例4制备的光致抗蚀剂图案的相片。
具体实施例方式
本发明的负型光致抗蚀剂组合物包含三聚氰胺衍生物、聚乙烯基苯酚型聚合物、光酸产生剂及有机溶剂。
该三聚氰胺衍生物以通式1表示[通式1]
其中R1及R2独立为C1-C20烷基或C1-C10醚基。C1-C10醚基可为-C2H5OC2H6、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH3、或环状醚类，诸如四氢呋喃。该三聚氰胺衍生物优选为通式1a所示的化合物[通式1a] 作为该负型光致抗蚀剂组合物的基质树脂(base resin)的聚乙烯基苯酚聚合物为分子量为5,000至9,000范围，优选为8,000的掺合聚合物(blendpolymer)。该聚乙烯基苯醚聚合物优选包含聚(N，N-二甲基丙烯酰胺/3，3-二甲氧丙烯/丙烯醛)与聚乙烯基苯酚的掺合聚合物。
此掺合聚合物中，该三聚氰胺衍生物的量为0.1重量百分比(wt％)至20wt％，优选为0.1wt％至17wt％，以该光致抗蚀剂组合物总重计。该聚乙烯基苯酚聚合物的量为2.5wt％至15wt％，优选为3wt％至13wt％，以该光致抗蚀剂组合物总重计。
该光酸产生剂可为任何可通过曝光来产生酸的已知保护基，包含例如美国专利5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0789 278(1997年8月13日)、美国专利5,750,680(1998年5月12日)、美国专利6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、美国专利6,132,926(2000年10月17日)、美国专利6,143,463(2000年11月7日)、美国专利6,150,069(2000年11月21日)、美国专利6,180,316 B1(2001年1月30日)、美国专利6,225,020 B1(2001年5月1日)、美国专利6,235,448B1(2001年5月22日)及美国专利6,235,447 B1(2001年5月22日)所公开的常规光酸产生剂。该光酸产生剂大部分使用硫化物型或鎓型化合物。该光酸产生剂优选选自苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜及萘酰亚胺三氟甲磺酸酯，其在157nm及193nm下具有低吸光度。此外，该光酸产生剂还包含选自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟锑酸二苯碘、三氟甲磺酸(triflate)二苯基对-甲氧基苯基锍(sulfonium)、三氟甲磺酸二苯基对-亚苄基锍、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍及三氟甲磺酸二丁基萘基锍中的任何一种。
该光酸产生剂的量为0.05wt％至10wt％，以该聚乙烯基苯酚聚合物总重计。已发现当该感光酸生成剂用量低于0.05wt％时，光酸组合物的感光灵敏度降低。然而，当用量高于10wt％时，光酸产生剂吸收远紫外线(FarUltraviolet)而生成大量酸，因此形成外形轮廓较差的图案。
该有机溶剂可为任何已知保护基，包含例如美国专利5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、美国专利5,750,680(1998年5月12日)、美国专利6,051,678(2000年4月1 8日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、美国专利6,132,926(2000年10月17日)、美国专利6,143,463(2000年11月7日)、美国专利6,150,069(2000年11月21日)、美国专利6,180,316 B1(2001年1月30日)、美国专利6,225,020B1(2001年5月1日)、美国专利6,235,448 B1(2001年5月22日)及美国专利6,235,447 B1(2001年5月22日)所公开的常规有机溶剂。该有机溶剂优选选自二(乙二醇)二乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮及其混合物。
此情况下，为得到具有所需厚度的光致抗蚀剂薄膜，该有机溶剂的量为500wt％至2000wt％，以该光致抗蚀剂聚合物总重计。例如，当该有机溶剂的量相对于该光致抗蚀剂聚合物为1000wt％时，光致抗蚀剂厚度约为0.25微米。
一种用于形成光致抗蚀剂图案的方法包含以下步骤(a)将本发明光致抗蚀剂组合物涂覆在待蚀刻的底层的顶部，以形成光致抗蚀剂薄膜；(b)使该光致抗蚀剂薄膜曝光；(c)烘烤该已曝光的光致抗蚀剂薄膜；及(d)使形成的结构显影，以得到光致抗蚀剂图案。
前述方法可还包含在曝光(b)之前的附加烘烤步骤。该烘烤步骤优选在70℃至200℃范围的温度下进行。
该曝光步骤(b)使用选自具有曝光能量为每平方厘米为1毫焦耳(mJ/cm2)至100mJ/cm2的EUV、KrF、ArF、UVU(真空紫外线)、电子束、X-射线或离子束中的光源。
该显影步骤(d)可使用优选为0.01wt％至5wt％TMAH水溶液的碱显影溶液进行。
本发明负型光致抗蚀剂组合物的反应机制如下。该光酸产生剂在曝照来自光源的紫外线时产生酸。在曝光后的烘烤过程中，该酸使作为基质树脂的聚乙烯基苯酚与通式1的三聚氰胺衍生物进行交联。结果，该聚合物在后续显影步骤中变得不可溶。然而，因为该交联反应未发生于未曝光区中，所以该聚合物在后续显影步骤中溶解，因而在基材上形成掩膜的负像。
此外，本发明提供一种通过前述本发明方法制备的半导体器件。
以下将参照非限制实施例进一步详细描述本发明光致抗蚀剂组合物。
I.制备光致抗蚀剂组合物实施例1往110克(g)丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中添加10克聚乙烯基苯酚聚合物(M.W 8000)、1克通式1a的三聚氰胺衍生物及0.5克作为光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯基锍。形成的混合物经0.20微米过滤器过滤，以得到本发明光致抗蚀剂组合物。
实施例2
往150克PGMEA中添加10克聚乙烯基苯酚聚合物(M.W 8000)、5克通式1a的三聚氰胺衍生物及0.6克三氟甲磺酸三苯基锍。形成的混合物经0.20微米过滤器过滤，以得到本发明光致抗蚀剂组合物。
II.形成光致抗蚀剂图案实施例3将实施例1所得的光致抗蚀剂组合物旋涂于硅晶片中待蚀刻的底层的顶部上，以制备光致抗蚀剂薄膜，并于约130℃下在炉中或在热板上温和烘烤90秒。烘烤之后，该光致抗蚀剂使用ASML Co.，Ltd的KrF激光曝光机加以曝光，然后在约130℃下后烘烤90秒。
当该后烘烤完成时，该晶片于2.38wt％TMAH溶液中显影约40秒，以得到130nmL/S图案(参照图1)。
实施例4实施例2所得的光致抗蚀剂组合物旋涂于硅晶片中待蚀刻的底层的顶部上，以制备光致抗蚀剂薄膜，并于约130℃下在炉中或在热板上温和烘烤90秒。烘烤之后，该光致抗蚀剂使用ASML Co.，Ltd的KrF激光曝光机加以曝光，然后于约130℃下后烘烤90秒。
当该后烘烤完成时，该晶片在乙醇/蒸馏水(200克/800克)的混合溶液中显影约40秒，以得到130nmL/S图案(参照图2)。
如前文所讨论，小于50nm而不塌陷的微细光致抗蚀剂图案可采用EUV为曝光光源使用本发明的光致抗蚀剂组合物来形成，该组合物包含聚乙烯基苯酚及通式1的三聚氰胺衍生物，其通过该曝光步骤所生成的酸来进行交联反应。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含三聚氰胺衍生物、聚乙烯基苯酚型聚合物、光酸产生剂及有机溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的三聚氰胺衍生物为通式1所示的化合物[通式1] 其中R1及R2独立为C1-C20烷基或C1-C10醚基。
3.如权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的三聚氰胺衍生物为通式1a所示的化合物[通式1a]
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的三聚氰胺衍生物的量为0.1wt％至20wt％，以该光致抗蚀剂组合物总重计。
5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的聚乙烯基苯酚聚合物具有5000至9000的分子量。
6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的聚乙烯基苯酚聚合物包含聚(N，N-二甲基丙烯酰胺/3，3-二甲氧基丙烯/丙烯醛)与聚乙烯基苯酚的掺合聚合物。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的聚乙烯基苯酚聚合物的量为2.5wt％至15wt％，以该光致抗蚀剂组合物总重计。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂选自苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜及萘酰亚胺三氟甲磺酸酯。
9.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂包含i)第一光酸产生剂，其选自苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜及萘酰亚胺三氟甲磺酸酯；及ii)第二光酸产生剂，其选自由六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟锑酸二苯碘、三氟甲磺酸二苯基对-甲氧基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基对-亚苄基锍、三氟甲磺酸二苯基对-异丁基苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍及三氟甲磺酸二丁基萘基锍。
10.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的光酸产生剂的量为0.05wt％至10wt％，以该光致抗蚀剂聚合物总重计。
11.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂选自二(乙二醇)二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮及其混合物。
12.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂的量为500wt％至2000wt％，以该光致抗蚀剂聚合物总重计。
13.一种用于形成光致抗蚀剂图案的方法，其包含以下步骤(a)将权利要求1的光致抗蚀剂组合物涂覆在待蚀刻的底层的顶部，以形成光致抗蚀剂薄膜；(b)使该光致抗蚀剂薄膜曝光；(c)烘烤该已曝光的光致抗蚀剂薄膜；及(d)使形成的结构显影，以得到光致抗蚀剂图案。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的曝光步骤(b)使用选自EUV、KrF、ArF、VUV(真空紫外线)、电子束、X-射线或离子束中的光源进行。
15.一种半导体器件，其如权利要求13所述的方法制备的。
全文摘要
本发明涉及用于远紫外区的光致抗蚀剂的组合物以及用于形成光致抗蚀剂图案的方法。更具体地，小于50nm而不塌陷的精细光致抗蚀剂图案以EUV(远紫外线)作为曝光光源，使用包含三聚氰胺衍生物及聚乙烯基苯酚的负型光致抗蚀剂组合物来形成。
文档编号H01L21/00GK1619419SQ20041006963
公开日2005年5月25日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年11月19日
发明者郑载昌 申请人:海力士半导体有限公司