专利名称：正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的正型抗蚀剂组合物以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
背景技术：
以往作为使用玻璃基板的液晶显示元件制造领域中的抗蚀剂材料，大多使用的是以酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、以含有苯醌二叠氮基的化合物作为感光成分的正型抗蚀剂组合物，这是因为它适合ghi线曝光且比较廉价，而且能够形成感度、分辨力及形状良好的抗蚀图案，对此已有报道(下述专利文献1～4)。
至今，由于目的在于形成显示器的象素部分，因此只要能形成非常粗糙的图案(如3-5微米左右)即可，所使用的是由凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在4000以下的正型抗蚀剂组合物。
专利文献1特开2000-131835号公报专利文献2特开2001-75272号公报专利文献3特开2000-181055号公报专利文献4特开2000-112120号公报目前，作为下一代的LCD，对于在1张玻璃基板上同时形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、画像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分和显示部分的、被称作为所谓“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(Semiconductor FPD World 2001.9，pp.50-67)。
以下，本说明书中，将如上所述的在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板简称为系统LCD。
在上述的系统LCD中，代替无定形硅作为基板使用的是在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅，这是因为与无定形硅相比其电阻小并且迁移率高。
因此，希望开发出适合使用于以低温多晶硅作为基板的系统LCD的制造的抗蚀剂组合物，但直到现在还没有有关系统LCD用的抗蚀剂材料报道例。
若要制造由低温多晶硅所形成的TFT，在玻璃基板上通过低温处理形成多晶硅膜后，在往该低温多晶硅膜中打入P和B的工序、即所谓的“埋入(inplantation)工序」中，要求打入非常高浓度的杂质。
该埋入工序中，是在玻璃基板上形成有低温多晶硅膜的低温多晶硅玻璃基板上形成了抗蚀图案的状态下，于高真空度条件下进行的，其中存在下述问题，当由杂质的打入所导致的发热作用使得基板上的抗蚀图案被加热时，抗蚀图案形状会发生变化，或抗蚀图案中的某些成分发生气化，使处理室内的真空度下降。
作为解决该问题的手段，较有效的是在埋入工序前进行被称作“后烘干”的加热处理工序，但由于该后烘干是在与埋入时被加热的温度相近的温度条件下，例如200℃以上的高温下进行的，因而必须形成该加热处理中图案形状不发生变化的高耐热性的抗蚀图案。因此，若要实现系统LCD的制造，作为用于其中的抗蚀剂组合物，要求具有良好的耐热性。
另外，在系统LCD中，显示部分的图案尺寸为2～10μm，而与之相对，集成电路部分却以0.5～2.0μm的微细尺寸形成。因此，对于系统LCD制造用的抗蚀剂组合物而言，除了要求具有能够同时以良好的形状形成微细的图案和粗糙的图案的能力(线性度)之外，还严格要求其比以往的LCD制造用抗蚀剂材料具有更高的分辨度，并且微细图案的焦深幅(DOF)特性良好等。
但是，液晶元件的制造领域中，抗蚀剂材料的感度下降会导致严重的生产率下降，因而不太理想，因此希望在不引起感度下降的情况下使上述的特性得到提高。
发明内容
本发明的课题是提供在不使感度下降的情况下，能够将用于制造在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD时所要求的耐热性、分辨力、线性度、和DOF特性提高的抗蚀剂组合物以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
为了解决所述课题，本发明的系统LCD用正型抗蚀剂组合物的特征在于含有(A)碱溶性树脂、(B)含苯醌二叠氮基化合物、(C)分子量(M)为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，且该抗蚀剂组合物中所含有的固体成分的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在5000～30000的范围内。
另外本发明还提供抗蚀图案的形成方法，它包括以下工序(1)在基板上涂布上述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序；(4)对所述选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)用碱水溶液对经所述加热处理(曝光后烘干)后的抗蚀剂被膜进行显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
本说明书中重均分子量(Mw)的值是使用下面的GPC系统所测定的值。
装置名SYSTEM11(制品名、昭和电工社制)预柱KF-G(制品名、Shodex社制)柱KF-805、KF-803、KF-802(制品名、Shodex社制)检测器UV41(制品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等以1.0ml/分的流量流下四氢呋喃，在35℃测定。
测定试样调制方法调整要测定的光致抗蚀剂组合物以使固体成分浓度达到30质量％，用四氢呋喃稀释它，作成固体成分浓度为0.1质量％的测定试样。将20微升该测定试样打入所述装置进行测定。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
对(A)成分没有特别限制，可以从在正型抗蚀剂组合物中通常可用作被膜形成物质的碱溶性树脂中任意地选择1种或2种以上来使用。
例如使酚类(苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等)和醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)或/和酮类(甲乙酮、丙酮等)在酸性催化剂存在下缩合而得到的酚醛清漆树脂；羟基苯乙烯的均聚物、以及羟基苯乙烯和其它的苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物的共聚物即丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂等。
特别优选的是使含有间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚以及2，3，5-三甲基苯酚的酚类和含有甲醛的醛类进行缩合反应而得到的酚醛清漆树脂，这是因为其耐热性良好，并且其价格低廉。
(A)成分可以按照常法制造。
通过凝胶渗透色谱法测定的(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量(以下有时只记为Mw)根据其种类而不同，从感度和图案形成方面考虑，优选2000～100000，更优选3000～30000。
(B)成分是含苯醌二叠氮基化合物。(B)成分只要是在正型抗蚀剂组合物中通常可作为感光性成分使用的含苯醌二叠氮基化合物就可以使用，没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上来使用。
其中特别是使用非二苯甲酮系的化合物时，适合于用i线的光刻法，并且在高分辨度及线性度方面也较理想。
作为该非二苯甲酮系的(B)成分，优选下述通式(I)所表示的酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化物。作为萘醌二叠氮基磺酸化合物优选1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物。
[式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(II)所示的残基 (式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，Q1还可以和R9的末端结合，这时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一同表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；n表示0～3的整数]。
另外，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起形成碳链3～6的环烷基时，Q1和R9结合，形成碳原子数2～5的亚烷基。
该通式(I)所表示的酚化合物可以列举如下三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核体酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核体酚化合物等线型多酚化合物；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、等多核分枝型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。
它们可以1种或2种以上组合使用。
其中，以三酚型化合物为主成分时，在高感度化和分辨力方面较理想，特别优选双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷[以下简称为(B1′)]、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[以下简称为(B3′)]。另外，为了调整出分辨力、感度、耐热性、DOF特性、线性等抗蚀剂特性在总体上达到优良均衡的抗蚀剂组合物，最好将线型多酚化合物、双酚型化合物、多核分枝型化合物以及缩合型酚化合物等与所述三酚型化合物并用，特别是在并用双酚型化合物，其中并用双(2，4-二羟基苯基)甲烷[以下简称为(B2′)]时，能够调整出总体上达到优良均衡的抗蚀剂组合物。
另外，以下将所述(B1′)、(B2′)、(B3′)各自的萘醌二叠氮基酯化物简称为(B1)、(B2)、(B3)。
使用(B1)、(B3)时，(B)成分中的配合量分别优选在10质量％以上，更优选15质量％以上。
再有，将(B1)、(B2)、(B3)全部使用时，从效果方面考虑，各自的配合量是(B1)为50～90质量％，优选60～80质量％，(B2)为5～20质量％，优选10～15质量％，(B3)为5～20质量％，优选10～15质量％。
对由所述通式(I)所表示的化合物的酚性羟基的全部或一部分进行萘醌二叠氮基磺酸酯化的方法可以按照常法实施。
例如可以使萘醌二叠氮基磺酰氯和由所述通式(I)所表示的化合物缩合而得到。
具体可以通过下述方法调制将一定量的所述通式(I)所示的化合物和萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯溶解于二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，向其中加入1种以上三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等碱性催化剂，使它们反应，将得到的生成物水洗并干燥。
作为(B)成分，除了如上所例举的优选的萘醌二叠氮基酯化物之外，还可以使用其它的萘醌二叠氮基酯化物，例如多羟基二苯甲酮以及没食子酸烷酯等酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物等。
上述其它的萘醌二叠氮基酯化物的使用量在(B)感光性成分中为80质量％以下，从提高本发明效果方面考虑，特别优选50质量％以下。
抗蚀剂组合物中(B)成分的配合量，以(A)成分和下述(C)成分的总量为基准时是20～70质量％，优选25～60质量％。
将(B)成分的配合量设定为所述下限值以上，能够得到忠于图案的图像，提高转印性。而设定为所述上限值以下，可以防止感度变差，提高所形成的抗蚀剂膜的均质性以及分辨力。
(C)成分是含酚性羟基化合物。通过使用该(C)成分可以获得优良的感度提高效果。
(C)成分的分子量(M)在1000以下，优选在700以下，从所述效果方面考虑，下限值实质上在200以上，优选在300以上。
(C)成分是通常作为感度提高材料或增感剂用于抗蚀剂组合物的含酚性羟基化合物，只要是能满足所述分子量条件的物质，就没有特别限制，可以任意地选择1种或2种以上来使用。其中，使用非二苯甲酮系的化合物时，除了能够获得优良的感度提高效果，在i线曝光处理中也能够得到高感度、高分辨度，因此特别适合于采用i线曝光处理的LCD的制造和系统LCD的制造，能够实现更高水平的分辨度和线性度。
作为该非二苯甲酮系的(C)成分，优选下述通式(III)所表示的酚化合物。
[式中，R21～R28各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R30、R31各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R29可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基 (式中，R32及R33各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；g表示0～3的整数)，Q2还可以和R29的末端结合，这时，Q2和R29以及Q2和R29之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；e、f代表1～3的整数；h代表0～3的整数；m表示0～3的整数]。
具体而言，除了所述(B)成分中所列举的、酚化合物的萘醌二叠氮基酯化物中使用的酚化合物以外，还可以适用以下化合物双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-异丙基苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-甲基-2-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-乙基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-叔丁基-4，5-二羟基苯基)-苯基甲烷等三酚型化合物。其中，优选双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。
从效果方面考虑，(C)成分的配合量以(A)成分为基准时为10～70质量％，优选20～60质量％。
(D)成分只要是能用于抗蚀剂组合物的一般的有机溶剂就可以使用，没有特别限制，可以选择1种或2种以上，其中从涂布性优良、以及在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良的方面考虑，优选含有丙二醇单烷醚乙酸酯或/和2-庚酮的物质。
另外，可以同时使用丙二醇单烷醚乙酸酯和2-庚酮这两者，不过分别单独使用或与其它有机溶剂混合使用时，在利用旋转涂布法等进行涂布时的膜厚均匀性方面通常较理想。
丙二醇单烷醚乙酸酯在(D)成分中优选占50～100质量％。
丙二醇单烷醚乙酸酯是具有如碳原子数1～3的直链或支链状的烷基的物质，其中使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)时，在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性非常良好，因而特别理想。
另一方面，2-庚酮的使用没有特别限定，当作为(B)含苯醌二叠氮基化合物使用所述通式(I)所表示的非二苯甲酮系的感光性成分时，是比较适宜的溶剂。
2-庚酮与PGMEA相比，耐热性优良、具有能得到浮渣(scum)较少的抗蚀剂组合物的特性，是非常理想的溶剂。
2-庚酮单独或与其它有机溶剂混合使用时，在(D)成分中最好含有50～100质量％。
另外，上述优选溶剂中可以混合其它溶剂使用。
例如配合乳酸甲酯、乳酸乙酯等(优选乳酸乙酯)的乳酸烷酯时，能够形成抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良并且形状良好的抗蚀图案，因而较理想。
混合使用丙二醇单烷醚乙酸酯和乳酸烷酯时，以丙二醇单烷醚乙酸酯为基准，乳酸烷基酯的配合量以质量比计为0.1～10倍量，优选1～5倍量。
另外，还可以使用γ-丁内酯或丙二醇单丁醚等有机溶剂。
使用γ-丁内酯时，以丙二醇单烷醚乙酸酯为基准，按质量比计配合0.01～1倍量，优选0.05～0.5倍量的范围较理想。
另外，其它可以配合的溶剂具体列举如下即，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等的多价醇类及其衍生物；如二噁烷等环状醚类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
使用上述溶剂时，在(D)成分中优选占50质量％以下。
在无损本发明目的的范围内，还可以根据需要使本发明的正型抗蚀剂组合物含有具有相容性的添加物，例如用于改良抗蚀剂膜的性能等的附加的树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、使显影的图像更加清晰的着色料、使增感效果更加提高的增感剂以及防晕用的染料、粘合性改善剂、等惯用的添加剂。
作为防晕用染料可以使用以下紫外线吸收剂，如2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄色素等。
为了防止条痕等而可以添加表面活性剂，例如可以使用如下表面活性剂フロラ-ドFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、エフトツプEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟系表面活性剂、メガフアツクR-08(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。
本发明的正型抗蚀剂组合物优选的调制方法是将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要使用的其它成分溶解于(D)有机溶剂中。可对(D)成分的使用量进行调整，以在溶解(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分时，能够得到均匀的正型抗蚀剂组合物。固体成分浓度优选为10～50质量％，更优选20～35质量％。另外，正型抗蚀剂组合物的固体成分相当于(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分的合计量。
本发明的正型抗蚀剂组合物被调制成该抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在5000～30000的范围内，更优选的Mw是6000～10000。通过将该抗蚀剂组合物的固体成分的Mw设定为上述范围，能够在不使感度下降的情况下实现高耐热性、高分辨力，同时能够获得线性和DOF特性均优良的正型抗蚀剂组合物。
该抗蚀剂组合物的固体成分的Mw低于上述范围时，耐热性、分辨力、线性、以及DOF特性变得不足，而超过上述范围时，感度的下降明显，抗蚀剂组合物的涂布性有可能受到损害。
另外，系统LCD制造中，若代替以往在LCD的制造中所使用的g线(436nm)曝光，使用波长更短的i线(365nm)曝光时这种光刻法技术有可能提高分辨力。与之相对应，特别是使用非二苯甲酮系的化合物作为(B)成分以及/或(C)成分而形成的抗蚀剂组合物，能够抑制因(B)成分以及/或(C)成分而产生的i线的吸收，因此适合于i线曝光处理，能够实现进一步的高分辨度化。
本发明的正型抗蚀剂组合物的调制方法中包括将Mw调制为上述的优选范围的工序。作为实施该工序的方法有例如为了使混合全成分后的Mw在上述范围，混合前对(A)成分进行分馏操作，将(A)成分的Mw预先调整为适宜的范围。
以下是使用本发明的正型抗蚀剂组合物来制造系统LCD时的抗蚀图案的优选形成方法例。
首先，用旋转涂布器将上述本发明的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为玻璃基板通常使用无定形二氧化硅，而在系统LCD领域，低温多晶硅等被认为是优选例。
接着，将形成有该涂膜的玻璃基板在90～140℃的温度下进行加热干燥(预烘干)，除去残存溶剂，形成抗蚀剂被膜。优选的预烘干方法是进行在电热板和基板之间形成有间隔的邻近烘干。
然后用描绘有掩膜图案的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。
为了形成微细图案，作为光源优选使用i线(365nm)。另外，该曝光采用的曝光处理是NA为0.3以下，优选0.2以下，更优选0.15以下的低NA条件下的曝光处理。采用低NA条件下的曝光处理可以扩大一次曝光面积，从而可提高生产率。
接下来对选择曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干PEB)。作为PEB方法例如有在电热板和基板之间形成有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干，为了防止发生基板的翘曲，获得由PEB产生的扩散效果，最好采用在进行邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外，加热温度优选为90～150℃，特别优选100～140℃。
对所述PEB后的抗蚀剂被膜，用显影液、例如1～10质量％的氢氧化四甲基胺水溶液等碱水溶液进行显影处理，则曝光部分被溶解除去，基板上可同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。
然后，用纯水等漂洗液洗掉残留在抗蚀图案表面的显影液，形成抗蚀图案。
该抗蚀图案的形成方法中，在制造系统LCD时，在进行上述选择性的曝光的工序中，作为所述掩膜可以使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜。
本发明的LCD用正型抗蚀剂组合物具有优良的线性，因此能够获得忠实地再现掩膜图案中的粗糙图案和微细图案这两者的抗蚀图案。由此，基板上可以同时形成图案尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
实施例下面用实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于实施例。
对下述的实施例或比较例的正型抗蚀剂组合物按照下面方法评价其各物性(1)～(5)。
(1)感度评价用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名TR36000东京应化工业(株)制)将正型抗蚀剂组合物涂布在硅片(550mm×650mm)上后，在90℃、90秒的加热条件下，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行预烘干，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助同时描绘有用于再现1.5μm L&S抗蚀图案和3.0μm L&S抗蚀图案的掩膜图案的试验图掩膜(レチクル)，用i线曝光装置(装置名FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，并使用能够忠实地再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着在120℃、90秒的条件下，通过间隔为0.5mm的邻近烘干实施PEB。
然后用23℃、2.38质量％的TMAH水溶液进行60秒钟的显影处理，之后用纯水漂洗30秒钟，进行旋转干燥。
作为感度评价的指标，采用能够忠实地再现1.5μm L&S的抗蚀图案的曝光量(Eop、单位mJ)。
(2)DOF特性评价在所述Epo曝光量中，适当上下调整焦点，以μm为单位求出1.5μmL&S在±10％的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)的幅度。
(3)耐热性评价在所述Epo曝光量中，将描绘有3.0μm L&S的基板在被设定为140℃的电热板上静置300秒钟后，观察截面形状。其结果，3.0μm L&S的尺寸变化率在±3％以内的用○、在3～5％或-5～-3％的范围内的用△、超过±5％的用×表示。
(4)分辨力评价计算所述Eop曝光量中的极限分辨度。
(5)线性评价通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察用所述Eop曝光量获得的3.0μm L&S的抗蚀图案的截面形状，评价3.0μm L&S的抗蚀图案的再现性。3.0μm L&S的尺寸变化率在±10％以内的用○、在10～15％或-15～-10％的范围内的用△、超过±15％的用×表示。
(实施例1～7、比较例1～4)准备以下物质作为(A)～(D)成分。
(A)碱溶性酚醛清漆树脂(a1)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8/2(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.76mol按照常法合成的、Mw＝12000、Mw/Mn＝4.7的酚醛清漆树脂(a2)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8/2(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.8mol按照常法合成的、Mw＝17000、Mw/Mn＝5的酚醛清漆树脂(a3)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8/2(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.82mol按照常法合成的、Mw＝20000、Mw/Mn＝5.2的酚醛清漆树脂(a4)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8.5/1.5(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.85mol按照常法合成的、Mw＝25000、Mw/Mn＝5.5的酚醛清漆树脂(a5)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8.5/1.5(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.87mol按照常法合成的、Mw＝30000、Mw/Mn＝5.8的酚醛清漆树脂(a6)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝9/1(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.89mol按照常法合成的、Mw＝35000、Mw/Mn＝6.1的酚醛清漆树脂(a7)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝9/1(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.91mol按照常法合成的、Mw＝40000、Mw/Mn＝6.4的酚醛清漆树脂(a8)用间甲酚/对甲酚＝9/1(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.73mol按照常法合成的、Mw＝7000、Mw/Mn＝3的酚醛清漆树脂(a9)用间甲酚/对甲酚＝9/1(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.75mol按照常法合成的、Mw＝9000、Mw/Mn＝3.2的酚醛清漆树脂(a10)用间甲酚/对甲酚＝9.5/0.5(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.92mol按照常法合成的、Mw＝45000、Mw/Mn＝6.7的酚醛清漆树脂
(a11)用间甲酚/对甲酚＝9.5/0.5(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.95mol按照常法合成的、Mw＝50000、Mw/Mn＝7的酚醛清漆树脂(B)含苯醌二叠氮基化合物(B1)双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷(B1′)1mol和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯[以下简称为(5-NQD)]2mol的酯化反应生成物(B2)双(2，4-二羟基苯基)甲烷(B2′)1mol和5-NQD 2mol的酯化反应生成物(B3)双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷(B3′)1mol和5-NQD 2mol的酯化反应生成物(C)含酚性羟基化合物(C1)双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷(D)有机溶剂PGMEA按照表1所示的配合量使用所述(A)～(C)成分，同时以上述(A)～(C)成分的总质量为基准，使用相当于450ppm量的表面活性剂(制品名“メガフアツクR-08”；大日本油墨化学工业(株)制)，将它们溶解于表1所记载的(D)成分中，然后用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，调制正型抗蚀剂组合物。表1中(//)表示以其中所示的质量比混合的混合物。
对所得到的正型抗蚀剂组合物分别评价所述(1)～(5)的各项目。其结果如表2所示。
表1
表2
如上所述的本发明的正型抗蚀剂组合物其感度良好并且耐热性优良，能够获得高分辨度，因此可适用于系统LCD制造，能够提高生产率。
另外，因具有优良的线性，能够在同一曝光条件下在一个基板上形成粗糙的图案和微细的图案。因此，能够同时以高分辨度得到系统LCD的显示部分和较之微细的集成电路部分的抗蚀图案，从而适合用于系统LCD的制造。
此外，在系统LCD用正型抗蚀剂组合物中，焦深(DOF)的幅比较大，这在制造效率、制造条件的控制容易性等方面非常重要，根据本发明，能够实现可作为系统LCD用而实际应用的焦深幅(例如15μm以上)。
权利要求
1.一种正型抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用正型抗蚀剂组合物，其特征在于其中含有(A)碱溶性树脂、(B)含苯醌二叠氮基化合物、(C)分子量(M)在1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，该抗蚀剂组合物所含固体成分的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在5000～30000的范围内。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述(B)成分中含有下式(I)所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物的酯化反应生成物， [式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(II)所示的残基 (式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，Q1还可以和R9的末端结合，这时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；n表示0～3的整数]。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述(C)成分中含有下式(III)所表示的含酚性羟基化合物， [式中，R21～R28各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R30、R31各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R29可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基 (式中，R32及R33各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；g表示1～3的整数)，Q2还可以和R29的末端结合，这时，Q2和R29以及Q2和R29之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；e、f代表1～3的整数；h代表0～3的整数；m表示0～3的整数]。
4.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述(D)成分中含有丙二醇单烷基醚乙酸酯或/和2-庚酮。
5.一种抗蚀图案的形成方法，包括以下工序(1)在基板上涂布权利要求1～4中的任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；(4)对所述选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对所述加热处理(曝光后烘干)后的抗蚀剂被膜进行使用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
6.根据权利要求5所述的抗蚀图案的形成方法，其中所述(3)进行选择性曝光的工序中使用i线作为光源，是通过在NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理来进行的。
全文摘要
一种抗蚀剂组合物，是具有以下特征的系统LCD用正型抗蚀剂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)含苯醌二叠氮基化合物、(C)分子量(M)为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，该抗蚀剂组合物所含固体成分的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在5000～30000的范围内。根据本发明可以提供在不使感度下降的情况下，能够将用于制造在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD时所要求的耐热性、分辨力、线性度、和DOF特性提高的抗蚀剂组合物。
文档编号H01L21/027GK1550898SQ200410044710
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年5月19日
发明者中山一彦, 高木勇 申请人:东京应化工业株式会社