专利名称：一种利用飞秒激光双光子制备导电材料的方法
技术领域：
本发明涉及导电材料加工技术领域，涉及蓝光的飞秒激光双光子加工三维导电材料的方法。此方法较之现有MEMS微型电子器件的加工方法，具有真三维、高分辨、导电性、一次性加工等特点。
背景技术：
微电子领域的迅猛发展已经改变了我们的科学技术发展史和日常生活。微型电子器件的研究和应用水平已经成为衡量一个国家科技水平的重要标志。家用电器、移动电子设备、小型家用电脑以及大型电子计算机已经广泛应用于社会生活的个个领域。十九世纪六十年代制成了世界上第一个集成电路(ICs)，标志着电子工业革命的开始。从此以后微电子工业经历了前所未有的高速发展，集成电路不断的变得更快、更小、更加复杂并且更加便宜。
微型电子器件主要由三种材料组成，导体、半导体和绝缘体。导电部分主要是用来提供电极、静电保护和电磁屏蔽，而绝缘体能起到隔离和密封导电部分的作用。导电聚合物以其独有的特点在众多微电子材料中脱颖而出。第一，本征态(未掺杂态)导电聚合物导电性能差，属于绝缘体。通过加入氧化剂、还原剂或质子酸改变其导电性能，使之成为半导体或导体。这样在同一体系中通过化学反应就可以同时拥有导电性能不同部分。第二，可以通过控制掺杂剂的类型和掺杂程度来调控导电性能。第三，导电聚合物还具有质量轻、易制作和柔韧性高等特点。因此，以高聚物为材料制成的微电子器件将成为微电子领域新生长点。
目前加工导电聚合物微电子器件的方法主要是通过电子束曝光形成印刷电路。其加工原理为将聚合物加工成膜，其上用光掩膜覆盖，然后置于电子束或强光下照射。在光照的地方提供足够的能量使之发生光化学反应，从而达到曝光部分与未曝光部分材料电导率的差别，即导体(或半导体)和绝缘体，形成微电子器件。但是由于被吸收的光(在电子束曝光中被吸收的是电子)从刻蚀剂表面直到基片，因此电子束曝光被限制在2D或2.5D结构的制作。
比较成熟的MEMS微细加工技术主要包括体硅微加工(主要包括干法和湿法刻蚀)，表面微细加工(主要包括结构层和牺牲层的制备和腐蚀)、键合技术(主要包括静电键合和热键合)、高深宽比微细加工技术(主要包括LIGA和DEM技术)结合集成电路的工艺技术(光刻、电镀、扩散、淀积等)。传统的光学曝光和电子束曝光进行二维结构制作的技术比较成熟。然而，新器件和新材料的产生和MEMS应用中(例如光子晶体、生物技术、3D波导技术等)需要3D微加工。虽然，多层膜技术，可以通过一层一层碓积2D结构来实现，但是，即使是简单的结构，层与层之间的对准技术难度极大、所需的资金非常昂贵。所以，探索多种材料的三维复杂图形的微细加工技术、及其适合其加工要求的材料，是MEMS研究深入发展急需解决的课题。
双光子激发是指介质同时吸收两个低能量的光子而被激发到较高能态，然后从高能态迅速驰驭到低能态而发射一个荧光光子的过程。双光子三维加工技术是基于这样的概念原子或分子同时吸收足够强度的光照射，在较高的数值孔径的物镜聚焦下，双光子吸收被限制在焦点处的空间体积～λ3(λ是激光的波长)的小范围内，化学和物理过程就发生在这一局域的体积内，这一局域的体积内的材料吸收双光子后，材料就会变成液体或气体、或收缩或膨胀、或固化，以及发生其他可能的变化，而焦点外的其他区域则不发生任何变化，利用这一特点，通过精密移动焦点在样品内的位置来进行三维任意方向微细加工。然而，目前适合双光子加工的材料还仅仅是光刻树脂类的材料，不能满足微型电子器件加工的要求。近来开发了双光子加工金属的刻蚀材料。但由于金属材料本身的缺陷，导致加工出的金属图案线条不连续光滑，所需加工功率大。因此必须开发和寻求适合于双光子加工特点的新型导电材料和加工方法。近几年，利用双光子激光技术进行3D微细加工已有报道，但加工的材料和器件都是由不导电的材料或不导电的聚合物材料，这些材料和器件在MEMS中都是没有实际应用价值的。
发明内容
本发明的目的是提出一种制造微型导电功能材料的新思路，即运用蓝光的飞秒激光双光子微细加工的方法，加工导电功能材料和新型三维导电功能器件。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案提出了一种利用飞秒激光双光子制备导电材料的方法，其特征在于包括a)步，使用的光源为蓝光飞秒激光，产生的方法为将波长在750-850nm、脉冲宽度在60-100fs的飞秒激光，经倍频后形成蓝光375-425nm的飞秒光；b)步，把蓝光375-425nm的飞秒光经透镜聚焦到所要加工的非导电材料上，进行蓝光的双光子激发加工；c)步，通过计算机控制样品位置或激光焦点照射在非导电材料内的位置，使激光与材料发生相互作用，主要作用是材料发生双光子吸收后，形成导电的功能材料。
所述的制备导电材料的方法，其所述a)步中的光源，或使用其它直接产生375-425nm蓝光的飞秒激光作为加工的光源。
所述的制备导电材料的方法，其所述a)步中的倍频，是经BBO晶体或KTP晶体或LBO晶体倍频。
所述的制备导电材料的方法，其所述b)步中的透镜，为显微镜的物镜。
所述的制备导电材料的方法，其所述初始原材料为非导电材料，其本身在蓝光飞秒激光入射光的波长范围附近没有吸收，而在蓝光的飞秒激光波长(375-425nm)的倍频位置附近有吸收，并可以在发生相应的双光子诱导的光化学反应后，形成导电材料。
所述的制备导电材料的方法，其所述吸收，是在蓝光飞秒激光入射光的焦点处发生双光子吸收，相当于吸收了两倍能量而发生光化学反应。
所述的制备导电材料的方法，其所述光化学反应，是使曝光与未曝光处的非导电材料本身的导电性和溶解性发生显著变化。
所述的制备导电材料的方法，其所述光化学反应，为双光子诱导的光致碘消去或双光子诱导的光酸掺杂使其由非导电性材料聚合或掺杂而形成导电聚合物材料。
所述的制备导电材料的方法，其还包括d)步，选择合适的溶剂将c)步得到的导电功能材料中未曝光的部分洗去，剩下导电的部分，构成三维导电材料，可进一步加工成三维导电功能器件。
所述的制备导电材料的方法，其所述非导电材料包括碘代聚顺丁二烯、本征态聚苯胺和吡咯单体形成的导电聚合物。
所述的制备导电材料的方法，其还包括对非导电材料在加工前的处理，即a)将聚顺丁二烯和碘单质溶于环己烷，室温氮气环境下搅拌，经一定时间后，得碘代聚顺丁二烯与碘的混合溶液；再将混合溶液滴膜备用；或b)将本征态聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮，形成饱和溶液；将光酸剂加入聚苯胺饱和溶液，充分搅拌过夜；将溶液旋涂成膜备用；或c)将吡咯与高氯酸以2∶1混合溶于四氢呋喃中，然后将混合溶液滴加入适当的微型容器内备用。
所述的制备导电材料的方法，其所述聚顺丁二烯为185.5mg，碘单质为22.5mg，环己烷为25ml，搅拌时间约162小时。
所述的制备导电材料的方法，其所述光酸剂为0.05g，聚苯胺饱和溶液为2ml。
所述的制备导电材料的方法，其所述的溶剂，为环己烷、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
本发明较之现有MEMS微型电子器件的加工方法，具有真三维、高分辨、导电性、一次性加工等特点。
具体实施例方式
双光子加工方法将波长在750-850nm、脉冲宽度在60-100fs的飞秒激光经BBO晶体倍频后形成的蓝光375-425nm的飞秒光经显微镜的物镜40x、60x、或者100x聚焦到所要加工的非导电材料上，通过计算机控制样品或激光的在非导电材料内的位置，使激光与材料发生相互作用，形成导电的功能材料，并利用合适的溶剂(包括所有那些可以溶解加工材料中的未曝光部分的溶剂，比如环己烷等可以溶解未曝光的聚顺丁二烯，N-甲基吡咯烷酮可以溶解未曝光的本征聚苯胺，四氢呋喃可以洗去未聚合的吡咯单体)将未曝光的部分洗去，形成符合要求的三维导电功能器件。
具体的加工材料和飞秒激光双光子方法为(一)、碘取代聚顺丁二烯(聚顺丁二烯，英文名cis-polybutadiene，简称cis-pb)的双光子光致碘掺杂法。
原理碘代聚顺丁二烯在飞秒激光双光子的光照下发生光化学反应消去分子链上的碘，生成长的共轭结构。同时消去的碘也可以同时对材料进行掺杂。从而导致光照处比未经光照处导电性明显提高，达到加工的目的。
具体方法碘代聚顺丁二烯的制备将聚顺丁二烯(cis-pb(Aldrich))185.5mg和碘单质22.5mg溶于25ml环己烷，室温氮气环境下搅拌，大约搅拌162小时，可得碘代聚顺丁二烯与碘的混合溶液。
导电器件的制备将碘代聚顺丁二烯溶液滴膜，由于样品在400nm处无吸收而在200nm处有较强的吸收。可以用波长为800nm的飞秒激光通过BBO晶体，倍频产生400nm的飞秒激光对材料进行加工。样品在焦点处同时吸收两个400nm光子(相当于一个200nm光子)发生光化学反应，生成导电高分子材料。从而使曝光与未曝光处导电性发生显著变化，并利用环己烷洗去未曝光的非导电的材料部分，达到加工三维导电器件的目的。
(二)、聚苯胺的双光子光酸掺杂法。
原理
主要利用光酸剂(通常为三苯基锍或二苯基碘的鎓盐)在飞秒激光的双光子光照下释放出质子酸的特点，对本征态聚苯胺进行光酸掺杂，使其导电。
具体方法将本征态聚苯胺溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)形成饱和溶液。将0.05g光酸剂加入2ml聚苯胺饱和溶液，充分搅拌过夜。将溶液旋涂成膜，即可进行双光子微细加工。可以用波长为800nm的飞秒激光通过BBO晶体，倍频产生400nm激光对材料进行双光子加工。样品在焦点处同时吸收两个飞秒的400nm光子(相当于一个200nm光子)发生光化学反应，光酸剂析出酸，生成导电高分子材料。从而使曝光与未曝光处导电性发生显著变化，并利用N-甲基吡咯烷酮洗去未曝光的非导电的材料部分，达到加工三维导电器件的目的。
(三)、双光子诱导吡咯单体形成导电聚合物的方法。
原理利用吡咯在双光子光照下发生聚合的特点，同时用酸进行掺杂，在飞秒激光聚焦的焦点处生成导电聚吡咯聚合物。
具体方法将吡咯与高氯酸以一定比例，最好吡咯多一点(比如2∶1)混合溶于四氢呋喃中，然后将混合溶液滴加入适当的微型容器内，即可进行飞秒激光双光子微细加工。可以用波长为800nm的飞秒激光通过BBO晶体，倍频产生400nm激光对材料进行加工。样品在焦点处同时吸收两个飞秒的400nm光子(相当于一个200nm光子)发生光化学反应，生成导电高分子材料。从而使曝光与未曝光处导电性发生显著变化，并利用四氢呋喃洗去未曝光的非导电的材料部分，达到加工三维导电器件的目的。
以上三种材料的特点在于，材料本身在飞秒激光入射光的波长范围内附近没有吸收，而在激光的倍频波长附近有吸收，并可以发生相应的光化学反应使其导电性质发生变化。在双光子加工的过程中，在焦点处的非导电材料发生双光子吸收(相当于吸收了两倍能量)发生光化学反应，形成导电的聚合物，达到加工的目的。
权利要求
1.一种利用蓝光飞秒激光双光子制备导电材料的方法，其特征在于包括a)步，使用的光源为蓝光飞秒激光，产生的方法为将波长在750-850nm、脉冲宽度在60-100fs的飞秒激光，经倍频后形成蓝光375-425nm的飞秒光；b)步，把蓝光375-425nm的飞秒光经透镜聚焦到所要加工的非导电材料上；c)步，通过计算机控制样品位置或激光焦点照射在非导电材料内的位置，使激光与材料发生相互作用，主要是发生双光子吸收，在曝光过的位置形成导电的功能材料。
2.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述a)步中的光源，或使用其它直接产生375-425nm蓝光的飞秒激光作为加工的光源。
3.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述a)步中的倍频，是经BBO晶体或KTP晶体或LBO晶体倍频。
4.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述b)步中的透镜，为显微镜的物镜。
5.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述非导电材料，其本身在飞秒激光入射光的波长范围附近没有吸收，而在飞秒激光波长倍频位置附近有吸收，并可以发生相应的双光子诱导的光化学反应。
6.如权利要求5所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述吸收，是在飞秒激光入射光的焦点处发生双光子吸收，相当于吸收了两倍能量而发生光化学反应。
7.如权利要求5所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述光化学反应，是使曝光与未曝光处的非导电材料本身的导电性和溶解性发生显著变化。
8.如权利要求5、6或7所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述光化学反应，为双光子诱导的光致碘消去或双光子诱导的光酸掺杂使其由非导电性材料聚合或掺杂成导电聚合物材料。
9.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于还包括d)步，选择溶剂将c)步得到的导电功能材料中未曝光的部分洗去，剩下导电的部分，构成三维导电材料，可进一步加工成三维导电功能器件。
10.如权利要求1所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述非导电材料包括碘代聚顺丁二烯、本征态聚苯胺和吡咯单体形成的导电聚合物。
11.如权利要求10所述的制备导电材料的方法，其特征在于还包括对非导电材料在加工前的处理，即a)将聚顺丁二烯和碘单质溶于环己烷，室温氮气环境下搅拌，经一定时间后，得碘代聚顺丁二烯与碘的混合溶液；再将混合溶液滴膜备用；或b)将本征态聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮，形成饱和溶液；将光酸剂加入聚苯胺饱和溶液，充分搅拌过夜；将溶液旋涂成膜备用；或c)将吡咯与高氯酸以2∶1混合溶于四氢呋喃中，然后将混合溶液滴加入适当的微型容器内备用。
12.如权利要求11所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述聚顺丁二烯为185.5mg，碘单质为22.5mg，环己烷为25ml，搅拌时间约162小时。
13.如权利要求11所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述光酸剂为0.05g，聚苯胺饱和溶液为2ml。
14.如权利要求9所述的制备导电材料的方法，其特征在于所述的溶剂，为环己烷、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
全文摘要
一种利用飞秒激光双光子制备导电材料的方法，涉及导电材料加工技术领域。其包括a)步，使用的光源为蓝光飞秒激光，产生的方法为将波长在750～850nm、脉冲宽度在60～100fs的飞秒激光，经倍频后形成蓝光375～425nm的飞秒光；或使用其它直接产生蓝光的飞秒激光作为加工的光源。b)步，把蓝光375～425nm的飞秒光经透镜聚焦到所要加工的非导电材料上；c)步，通过计算机控制样品位置或激光焦点照射在非导电材料内的位置，使激光与材料发生相互作用，发生双光子吸收，在曝光的位置形成导电的功能材料。本发明较之现有MEMS微型电子器件的加工方法，具有真三维、高分辨、导电性、一次性加工等特点。
文档编号H01B13/00GK1710672SQ200410043000
公开日2005年12月21日 申请日期2004年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者龚莹, 郭逊敏, 白凤莲, 夏安东 申请人:中国科学院化学研究所