专利名称：制备本征导电共聚物的方法和由此得到的共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将至少一种含环杂原子单体如苯胺、噻吩、吡咯、呋喃、及相应单体的衍生物或取代形式、以及一种在所述含环杂原子单体的存在下和在聚合反应过程中基本上稳定的乳液胶乳进行聚合而制备本征导电共聚物(ICP)的方法。本发明还涉及按照该方法制成的本征导电共聚物的组合物。此外，本发明还涉及一种制备ICP与含碳材料、金属氧化物粉末和极性聚合物的共混物的方法。
已知ICP可用于许多用途。例如，ICP可用作涂料配方的一部分以抑制金属，尤其是铁或铁基金属如碳素钢和不同种类不锈钢、铝、铝合金、镍和其它金属的腐蚀。
许多含环杂原子(O、S和N)的单体如苯胺、呋喃、吡咯、噻酚及其衍生物已知可聚合成ICP。大多数这些聚合物产品已知难以加工。通常，ICP在常用溶剂中的溶解度不会非常高，而且它们往往热不稳定、不熔且脆性。因此，大多数ICP不容易通过用于加工其它聚合物的常规方法进行加工。过去几年来，尝试克服加工问题仅取得有限的成功。因此，关于这些导电聚合物可带来新产品如聚合物电池、电线或电容器的许多预言大多没有实现。
聚苯胺就是一个例子。它通常通过在质子酸的存在下将苯胺氧化聚合而得到。该聚合物产品是一种不溶性的绿色固体沉淀，大多数是无定形的，而且一般不溶于常规有机溶剂(参见，Annis等人的合成金属，22191，1986)。美国专利5232631描述了许多聚苯胺盐，它们在酸如十二烷基苯磺酸、1，5-萘二磺酸和对甲苯磺酸的存在下通过聚苯胺的反应而制成。这些聚苯胺盐仅微溶于非极性溶剂。美国专利5232631和美国专利5324453描述由一种混合物来合成聚苯胺，所述混合物由苯胺单体、质子酸、氧化剂、极性液体如水、和选自氯仿、二甲苯、甲苯、十氢化萘和1，2，4-三氯苯的非极性或弱极性液体组成。在该方法中，将聚合物产品中的残余有机溶剂聚合后去除至可接受的水平明显不利于有效生产。
本发明涉及一种(共)聚合方法，它克服了已有技术所遇到的许多难点和/或提供对由至少一种含环杂原子单体制成的所得ICP的化学、物理、或机械性能的改进。
本发明还涉及一种制备本征导电共聚物的方法，包括在介质中制备出乳液胶乳；在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下，通过将至少一种含环杂原子单体加入所述乳液胶乳中而形成混合物；在足以生成第二稳定化乳液态下的导电共聚物的第二条件下，使该混合物中的单体进行聚合；然后视需要，回收该本征导电共聚物。
本发明还涉及一种方法，其中所述含环杂原子单体选自苯胺、取代苯胺、噻酚、取代噻酚、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯、及其混合物。
本发明的另一实施方案涉及一种通过本发明方法制成的本征导电共聚物组合物。本发明还涉及将ICP用于涂料配方中的不同方法，可在包含ICP的层上提供面涂层。更具体地说，本发明涉及一种使用按照权利要求1或9制成的所述本征导电共聚物的方法，该方法包括制备出一种包含所述本征导电共聚物的涂料组合物；然后将所述涂料组合物施用到金属表面上，形成第一层，视需要在所述第一层上涂覆面涂层。
已经意想不到发现，ICP可在稳定胶乳乳液的存在下，在足以在一个、两个或多个阶段保持这种稳定化乳液状态的条件下，通过至少一种含环杂原子单体的乳液聚合反应和/或共聚反应和/或接枝共聚反应而化学、电解或电化学方式制成。合适的杂原子的例子包括O、N和S。在同一含环杂原子单体或在本身来自引入ICP中的不同单体的ICP中，可以存在一个以上的杂原子。对于本发明，所得ICP产品的本征导电率等于或大于5×10-4西门子/厘米，优选大于5×10-2西门子/厘米，更优选大于1西门子/厘米。另外，在本发明范围内，导电率可通过掺杂合适的掺杂剂而提高。
在本发明中，适用于(共)聚合的含环杂原子单体包括(但不必限于)苯胺、噻酚、吡咯、呋喃、取代苯胺、取代噻酚、取代吡咯、取代呋喃、及其混合物。它们具有以下的通式结构。
其中q、r、s、t、w、x、y和z独立地选自正整数和0；y+z＝5；q+r＝4；s+t＝4；且w+x＝4；R1和R5独立地选自H和C1-C18直链或支链烷基，优选H和CH3；R2、R3、R4和R6独立地选自H、C1-C18直链或支链烷基、芳基如苯基或取代苯基、苯并基(在环上占据两个相邻位)、C(＝O)OH、C(＝O)H、CH2OH、CH2OC(＝O)R7，其中R7选自C1-C6直链或支链烷基、CH2CH2OH、CH2SH、CN、CH2NH2、C(＝O)NH2、CH2CN、O-R8，其中R8选自C1-C6直链或支链烷基、C(＝O)R9，其中R9选自C1-C6直链烷基及其混合形式。将美国专利5648416关于这些可聚合含环杂原子单体的公开内容并入本发明。这些化合物许多可从Aldrich Chemical Company、ICNBiomedicals，Inc.，和其它化学供应商购得。
取代单体的例子包括(但不必限于)烷基或芳基取代单体如2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-甲基噻酚、3-甲基噻酚、3-己基噻酚、苯并[b]噻酚、2-甲基吡咯、2-甲基呋喃、及其混合物。这些含环杂原子单体许多可认为是“芳族”性质的。一般来说，这些环状单体的特征在于不溶于或基本上不溶于、或不混溶或基本上不混溶于水(低于约1克/100克水)。
含水乳液胶乳是一种优选用于本发明的乳液胶乳。可以稳定化或基本上稳定化乳液态使用的这种乳液胶乳(在许多文献中也称作粘合剂)的例子包括(但不必限于)由选自以下一个或多个组的一种或多种单体制成的均聚物或共聚物
组A烯属不饱和羧酸及其酯如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丙酯(PA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、聚乙二醇[200/400]单甲基丙烯酸酯及其混合物；组B乙烯基化合物如乙烯、丙烯、丁二烯(BD)、取代丁二烯如烷基丁二烯-异戊二烯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、氯乙烯(VCM)、醋酸乙烯酯(VAM)、苯乙烯(ST)、对-甲基苯乙烯(PMS)、4-乙烯基吡啶(4VP)、2-乙烯基吡啶(2VP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯乙烯磺酸(SSA)及其混合物；组C不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及其混合物；组D其它的含氮或硅的不饱和单体如丙烯酸二甲基氨基乙酯、三甲基乙烯基硅烷及其混合物；应该理解，以上和在别处提及的混合物在反应条件下必须相互之间并与其它成分化学或物理相容。
以聚合物在乳液胶乳中的总重为基，选自组A和/或B的单体或单体混合物的总量应该占所得聚合物的85-100％重量，优选97.5-100％重量。
以聚合物在乳液胶乳中的总重为基，选自组C和/或D的单体或单体混合物(如果有的话)的总量应该占所述聚合物的0-50％重量，优选0-5％重量，更优选0-2.5％重量。
优选适用于本发明的乳液胶乳聚合物(粘合剂)的例子包括(但不必限于)聚(MMA-BA＝15-85)、聚(MMA-4VP＝85-15)、聚(MMA-MAA＝80-20)、聚(BA-BD＝60-40)、聚(MAA-EA-4VP＝70-15-15)、聚(MMA-EA-4VP＝65-20-15)、聚(MAA-EA-4VP＝45-40-15)、聚(MMA-EA-4VP＝70-15-15)、聚(ST-4VP＝85-15)、聚(MMA-EA-SSA＝50-45-5)、聚(MMA-EA-ALMA＝95.8-4-0.2)、聚(BA-ST-ALMA＝80-18-2)及其混合物。
适用于本发明的含水乳液胶乳的固体含量为基于所述含水乳液胶乳总重的5-90％重量，优选10-75％重量，更优选20-50％重量。用于本文所述实施例的许多乳液种子颗粒来自30％固体含量的含水乳液胶乳。
具有本文所述所需组成的乳液胶乳可通过已有技术所述的许多方法或工艺将所选单体进行聚合而制成，例如“丙烯酸系单体的乳液聚合反应1966年，5月”(由Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA出版)以及S.R.Sandler和W.Karo的“聚合物合成”，第I卷，第10章(Academic Press，New York，NY(1974))。将这两篇文献关于这些方法和工艺的相应描述作为参考并入本发明。
许多制备ICP的方法和工艺都在本发明的范围内。如果将含环杂原子单体，特别是在高荷电阳离子物质和/或酸性范围pH值的存在下进行聚合、共聚和/或接枝共聚，只有当含水乳液胶乳可在工艺过程中保持或基本上保持稳定化或基本上稳定化乳液态时，该方法或工艺才适用于本发明。分散和/或悬浮乳液胶乳胶束或颗粒的任何显著的或实质上的相分离、崩裂和/或聚集都会使该方法不适用于制备本发明所需的ICP。因此，本文所用的术语“基本上稳定化乳液态”是指，在形成起始混合物的过程中和之后、以及在所需聚合反应/共聚反应/接枝聚合反应已通过单、二-或多步骤法进行的过程中和优选之后，原乳液态没有显著损失。
更具体地说，本发明的一个方面包括一种制备本征导电共聚物组合物的方法，包括在介质中制备出一种乳液胶乳；在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下，形成包含至少一种含环杂原子单体、介质中的乳液胶乳、和添加剂的混合物；然后在足以生成第二稳定化乳液态下的本征导电共聚物的第二条件下，使该混合物中的所述含环杂原子单体进行聚合。
另一方面，本发明涉及一种制备本征导电共聚物组合物的方法，包括在介质中制备出一种乳液胶乳；在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下，形成包含至少一种含环杂原子单体、水介质中的乳液胶乳、和添加剂的混合物；在第一反应温度和足以生成第二稳定化乳液态下的本征导电共聚物前体的第二条件下，使低于10％重量(基于所述含环杂原子单体在该混合物中的总重)的所述含环杂原子单体进行聚合；然后在第二反应温度和足以生成第三稳定化乳液态下的导电共聚物的第三条件下，将所述前体和该混合物中剩余的含环杂原子单体进行转化，其中所述第二反应温度低于所述第一反应温度。
许多被认为是芳族性质的含环杂原子的可聚合单体一般不溶于水介质，但可在合适的条件下进行乳化。在乳液胶乳的存在下，它们可通过许多方法进行均聚、共聚或接枝共聚，这些方法包括(但不必限于)酸性水介质中的阳离子氧化聚合反应、电化学阳极沉积、及其混合法。本发明优选在酸性水介质(pH值低于7.0)中进行阳离子氧化聚合反应的方法。
本发明的一个实施方案涉及一种使用按照本文所述方法制成的本征导电共聚物的方法，该方法包括形成包含该本征导电共聚物的涂料组合物；将该涂料组合物与涂面漆组合物混合成一种共混物；然后将该共混物涂覆到金属表面上。
在本发明的另一实施方案中，在形成下述混合物时以及在随后聚合反应、共聚反应和/或接枝共聚反应的过程中足以保持或基本上保持稳定化或基本上稳定化乳液态的条件下，将含环杂原子的可聚合单体或单体混合物与本文所述乳液胶乳混合成一种混合物。单体或单体混合物的用量取决于许多因素，包括(但不必限于)所需的ICP组成、乳液胶乳的组成、单体或单体混合物的组成、所用的配合剂、所用的乳化剂、以及其它的反应条件如pH值、温度等。
保持稳定化乳液态的一种方法是在含水乳液胶乳中包含配合剂和非芳族乳化剂。优选在将单体与乳液胶乳混合成混合物之前或之中加入这种配合剂或乳化剂。
在不限定本发明范围或主旨的情况下，下述的配合剂如β-MCD据信能够将水不溶性芳族单体经由水相转移到乳液种子颗粒的表面上。合适的配合剂的例子包括(但不必限于)环糊精、部分烷基化环糊精、多糖、环旋覆花己糖(cycloinulohexose)、环旋覆花庚糖、环旋覆花辛糖；花萼芳烃；空穴体(cavitands)及其混合物。优选的是，配合剂应该能够与亲水外表面形成憎水腔。更优选的是，该憎水腔足够大以形成与用于制备所需ICP的特定可聚合含环杂原子单体的主体-客体关系。对这种主体-客体关系的描述以及相应的化学机理可参见Donald J.Cram教授(位于美国Los Angeles的California大学)出版的多篇论文。
具有憎水腔的环状低聚糖的例子，例如可用于本发明方法的环旋覆花己糖、环旋覆花庚糖描述于有机化学杂志，1994，59卷，№11，2967-2975页。花萼芳烃的例子描述于美国专利4699966、国际专利出版物WO89/08092和日本专利出版物1988/197544和1989/007837。cavitands的例子描述于意大利专利申请22522A/89、以及Moran等人的美国化学学会杂志，184卷，1982，5826-5828页。
优选的是，适用于本发明的配合剂的特征在于，溶解度大于0.5克/100克水，优选大于1.0克/100克水，更优选大于2.5克/100克水。优选的是，该配合剂能够与所用单体形成至少是半稳定的配合物，如客体-主体关系。配合剂的例子包括(但不必限于)环糊精如α-环糊精(水合物，α-CD)；β-环糊精(水合物，β-CD)；γ-环糊精(γ-CD)；部分烷基化环糊精或环糊精衍生物如甲基β-环糊精(β-MCD)、硫酸化β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、α、β或γ-环糊精的羟丙基和羟乙基衍生物；及其混合物。多糖的例子为单-、二-、三-、或四-糖及其混合物。更优选的配合剂基本上由β-MCD组成。配合剂在混合物中的用量为基于所用单体总重的0-10％重量(wt％)。更优选的是，该量为2-5％重量。
乳化剂的例子包括(但不必限于)非芳族磺酸盐及其混合物。非芳族磺酸盐的例子包括SOLUSOL。其它常见的市售乳化剂为月桂基硫酸钠、TRITON X-100和TRITON X-200。SOLUSOL是American CyanamidCompany的注册商标。TRITON是联合碳化物公司拥有的注册商标。
除了配合剂和乳化剂，优选在聚合反应、共聚反应和/或接枝共聚反应之前、之中和之后加入其它的化学品或添加剂，这样可进一步提高乳液态的稳定性。这种化学品的例子包括(但不必限于)聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、包含乙烯基醇单元的部分水解的聚醋酸乙烯酯、由以下单体制成的包含OH基团的其它聚合物，这些单体例如为丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙酯甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、及其混合物。优选的添加剂为88/12(摩尔)聚(乙烯基醇)(醋酸乙烯酯)共聚物。
连续充分搅拌是一种将该混合物在聚合反应之前和之中保持或基本上保持在稳定化或基本上稳定化乳液态的方法。此外，包含合适单体、配合剂和乳化剂的合适混合物可连续加入反应器中以进行所需的聚合反应。
包含乳液胶乳、含环杂原子的可聚合单体或单体混合物、乳化剂和配合剂的混合物可在进行所需聚合反应之前形成。在连续或半连续工艺或方法中，乳化剂和/或配合剂可首先加入乳液胶乳中，或将其中之一或两者首先与单体进行混合，然后将其加入该乳液胶乳中。
形成该混合物的条件要能够将所用乳液胶乳保持或基本上保持在稳定化或基本上稳定化乳液态。温度为0-85℃，优选4-55℃，更优选6-40℃。压力一般并不重要，除非需要保持更理想的单体浓度以进行聚合。合适的压力为10kPa-2MPa。优选的压力为50kPa-500kPa。还可优选使用惰性气氛。特定气体的选择取决于所用反应物以保证化学相容性。合适的惰性或非活性气体包括(但不必限于)氮气、氩气、二氧化碳、甲烷及其混合物。在大多数情况下，氮气是一种优选的惰性气体。还可使用空气或稀释空气，只要不对所用组分的稳定性或所需聚合反应产生影响。
为了进行所需的聚合反应、共聚反应、和/或接枝共聚反应，需要一种合适的引发剂，或必须将电流施用到所述反应混合物上。优选使用一种化学引发剂。优选的引发剂包括氧化还原对-可还原金属化合物和氧化剂。这种引发剂或氧化还原对中的许多是已知的。可还原金属化合物的例子包括(但不必限于)Fe(III)、Co(III)、Cu(II)化合物及其混合物。这些化合物之一是FeCl3。氧化剂的例子包括(但不必限于)过硫酸铵[APS(NH4)2S2O8]、叔丁基过氧化氢、H2O2、过碳酸氢烷基酯、如过碳酸氢正丙酯、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸及其混合物。优选的氧化还原对基本上由FeCl3和(NH4)2S2O8组成。
如果使用化学引发剂，尤其是在水介质中，pH值优选在酸性范围内，即，低于7。pH值更优选低于4。如果使用一种或多种铁(III)化合物作为引发剂或氧化还原对，pH值更优选低于2。
化学引发剂的所需量为基于所要聚合单体总重的0.001-15％重量。如果使用氧化还原对作为化学引发剂，那么可还原金属化合物与氧化剂的摩尔比为1∶1-1∶1000，优选1∶10-1∶100，其中假设两者的氧化态或氧化态当量变化比率为1。如果该比率不是1，那么必须适当调整该摩尔比。例如，如果可还原金属的变化比率为2且氧化剂的变化比率仅为1，那么相对该氧化剂的摩尔比就必须增加至2倍。
合适单体的聚合反应(均聚反应、共聚反应、和接枝共聚反应都认为在本发明分范围内)可在许多有效条件下进行。这些条件必须保持或基本上保持所用乳液胶乳的稳定化或基本上稳定化乳液态。温度为约0-70℃，优选5-55℃。
优选的是，聚合反应分两步在不同温度下进行。更优选的是，第二阶段的温度低于第一阶段的温度。在第一阶段时，将最少10％重量(基于所用单体的总重)但不超过50％重量的量聚合成所需ICP的前体。在该阶段结束时，该产物应该仍保持在稳定化或基本上稳定化乳液态。无需将所有单体在第一阶段开始时加入。例如，可在第一阶段加入相当于所需前体量的一定量单体，然后将第二阶段反应之前或之中加入剩余的单体。如果选择苯胺作为含环杂原子单体，那么这种前体的例子为无色翠绿亚胺制剂。
改变(优选降低)第二阶段的反应温度。在第二阶段时，将剩余单体进一步聚合成所需的ICP产物。就本发明而言，无需完全聚合所有的单体。
如果反应在连续反应体系中进行，第一阶段和第二阶段可表示反应器的不同反应区或不同的反应器。不同阶段(如果有的话)的反应时间要调节以生成所需的ICP。如果在不同反应体系中进行同一反应，可以改变反应时间。一般来说，反应时间为0.05秒-24小时，优选1秒-12小时。
反应压力一般并不是一个重要的参数，除非需要保持更理想的单体浓度进行聚合反应或需要促进连续反应器中的流动。合适的压力为10kPa-2MPa。优选的压力为50kPa-500kPa。还可优选使用惰性气氛。特定惰性或非活性气体的选择取决于所用反应物以保证化学相容性以及重要反应参数如pH值的恒定。合适的惰性或非活性气体包括(但不必限于)氮气、氩气、二氧化碳、甲烷及其混合物。氮气是一种优选的惰性气体。还可使用空气或稀释空气，只要不对所用组分的化学/物理稳定性或所需聚合反应产生影响。
聚合反应完成之后，可通过许多方法分离或回收聚合物产物ICP，这些方法已知适用于乳液聚合物。这些分离或回收法的例子包括(但不必限于)沉降、过滤、溶剂去除、浓缩、离心处理、凝结、喷雾干燥、及其混合法。
ICP或其它聚合物产物可通过许多分析工具进行分析或表征以确定所发生的聚合反应的种类、以及所达到的导电率水平。本文所讨论的一种或多种特定化学机理并不用于限定本发明的范围。
通过本发明方法制成的ICP可在合适的反应条件下，进一步用掺杂剂进行掺杂。如果需要，可用相同或不同的掺杂剂，通过相同或不同的方法重复掺杂几次。合适的掺杂剂已知可进一步提高ICP的导电率。合适的掺杂剂的例子包括(但不必限于)HCl、BF3、PCl5、AlCl3、SnCl4、WCl6、MoCl5、Zn(NO3)2、四氰基乙烯、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸及其混合物。
在掺杂ICP的一个方法中，将未掺杂的ICP与作为固体、液体、蒸汽或溶液的掺杂剂材料进行接触。适用于制备掺杂剂溶液的溶剂的例子包括(但不必限于)N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、乙醚及其混合物。溶剂的选择取决于许多因素，包括特定掺杂剂的溶解度、ICP与溶剂之间的化学和/或物理相容性、掺杂剂与溶剂之间的化学和/或物理相容性、以及其它因素。优选的是，溶液的掺杂剂浓度为约0.05-2.5M。
在本发明的另一实施方案中，具有或不具有掺杂剂的ICP产物还可与一种或多种其它材料进行混合、共混、掺和，形成所需的产物。这些其它材料包括(但不必限于)含碳材料、金属氧化物粉末和极性聚合物及其混合物。含碳材料的例子包括(但不必限于)炭黑、石墨、无定形碳、活性炭及其混合物。金属氧化物粉末的例子包括(但不必限于)氧化铁。极性聚合物的例子包括(但不必限于)聚酯、聚酰胺及其混合物。这些其它材料的量为基于最终共混物或混合物总重的约1-99％重量。
以下通过实施例进一步说明本发明。这些实施例并不用于限定本发明的范围，该范围由权利要求书和说明书所确定。
对比例通过使用单分散的聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶P(ST-4-VP＝85/15)胶乳，已经发现，通过用乳化剂与β-MCD的混合物预乳化每种芳族单体，单体液滴容易转移到胶乳颗粒上。光学显微镜可观察到胶乳颗粒对单体液滴的吸收迹象。已经发现，在与单分散乳化单体液滴接触时，胶乳颗粒的尺寸由平均80纳米增加至180微米。如果没有β-MCD，含环杂原子的可聚合单体与乳化剂的混合物就产生一种沉淀物。
芳族单体在胶乳颗粒内的接枝共聚反应在室温下就有效开始，然后在0℃下继续反应，生成胶态分散体。
如上所述，将甲基β-环糊精(β-MCD)加入乳化单体混合物中可通过配合作用来提高芳族单体(苯胺、吡咯、呋喃和噻酚)在水相中的相容性。由于单体液滴的尺寸不规则，胶乳颗粒在没有β-MCD时就膨胀不均匀，而且在给定的单体相对胶乳颗粒的浓度下超出预计最大粒径。在没有胶乳时，由单体、乳化剂、水和β-MCD组成的典型混合物未扰放置几分钟就分离成明显的有机相和水相。
还已发现，乳化单体混合物的稳定性可通过加入最少0.02％重量(基于芳族单体的重量)的聚(乙烯醇-共聚醋酸乙烯酯＝88/12)(PVOH)共聚物而显著提高。对由表面活性剂、苯胺、水、PVOH和丙烯酸系胶乳组成的混合物的光学显微镜观察表明，颗粒的均匀尺寸可与已知平均直径的单体溶胀胶乳颗粒的计算平均直径相当。
还已发现，4-乙烯基吡啶共聚物的胶乳在所需浓度的用于芳族单体催化聚合的酸化氧化还原对，如FeCl3/(NH4)2S2O8的存在下是稳定的。
用于制备典型丙烯酸系共聚物胶乳的乳液聚合方法的例子丙烯酸系前体胶乳通过以下市售产品的乳液聚合反应而制成甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(200/400)单甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和4-乙烯基吡啶(4-VP)单体。由15％重量4VP和其余MMA组成的典型丙烯酸系共聚物可通过如下的乳液聚合反应而制成制备出一种单体混合物，其中甲基丙烯酸甲酯4-乙烯基吡啶的比率为85∶15。该混合物包含53.0％MMA、9.3％4VP、0.19％N-十二烷基硫醇、36.7％DI(去离子水)和0.8％的10％二辛基磺基琥珀酸钠(SOLUSOL-75)水溶液(都是重量计的)。将每种单体混合物按照以下方法进行聚合。向配有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷雾管的合适玻璃容器中，加入95.9％的去离子水和0.03％的碳酸钠。用氮气喷射该混合物1小时，同时加热至70℃。喷射速率随后变为吹扫，然后将2.8％的10％SOLUSOL-75水溶液加入该混合物中。将反应容器的温度升至85℃。在此温度下，将由0.35％过硫酸钠和99.65％去离子水组成的124.96毫升引发剂混合物加入该反应容器中。然后将单体混合物以51.84毫升/分钟的速率加料到反应容器中。随着聚合反应的进行，以每15分钟124.96毫升的速率将引发剂混合物加入反应容器中。每次刚好在加入引发剂混合物之前60分钟时测定固体物质的聚集量。在引发剂和单体加料结束之后，将该混合物保持在85℃下1小时。
对比例1-3在这些实施例中，将10.0克丙烯酸系共聚物、聚(ST-4VP＝85/15)胶乳(浓度＝30％重量固体含量，平均粒径＝90纳米)与3.5克的10％重量十二烷基苯磺酸钠溶液和7.0克的每种相应芳族单体噻酚、吡咯和呋喃进行合并。将每种混合物在50℃下剧烈搅拌1小时。在每种溶液中都观察到，环状芳族单体(呋喃、吡咯和噻酚)保持成分离相，表I。
实施例4-6在这些实施例中，将总共7克的50.8％重量甲基β-环糊精水溶液加入每种混合物中，如表1的对比例1-3所述。在每种情况下可观察到，浓度为30％w/w的混合物中的胶乳颗粒似乎被70％w/w的相应单体所饱和。高饱和乳液颗粒往往凝聚成单个团块。通过剧烈搅拌，这些团块崩解并分散到水相中。对这种不均匀混合物的光学显微镜观察表明，颗粒尺寸逐渐变化，从最小0.7μm至最大1.9μm。这种异常粒径分布超出了90纳米(平均)乳液颗粒均匀膨胀时的计算最大粒径(0.107μm)。如果实施例5(表II)的乳液换成蒸馏水，在光学显微镜下就没有观察到颗粒。这种观察结果表明，甲基β-环糊精用作载体，将微溶性芳族单体经由水介质转移到乳液颗粒的表面上。
实施例7向由10克P(ST-4VP＝85/15)、共聚物胶乳(30％固体含量)、99.5克蒸馏水、20.63克10％SOLUSOL-75溶液组成的混合物中加入乳化单体混合物。该单体混合物由以下物质组成100克吡咯、2.0克β-MCD、61.1克蒸馏水、6.9克10％SOLUSOL-75溶液。将所述乳化单体混合物和催化剂(1M FeCl3加上1M(NH4)2S2O8)滴加到该胶乳中。在50℃下进行聚合总共3小时。聚合反应结束之后，观察到形成了显著量的凝结物。
通过离心处理分离成聚合物，然后用丙酮和酸化(pH值＝3)蒸馏水进行洗涤。流出丙酮洗液的流出物的FTIR光谱表明，没有可溶于丙酮的P(ST-4VP＝85/15)共聚物。出现在FTIR光谱1550和1197波长数上的谱带是吡咯环振动的特征。将该FTIR光谱与Chao和March(导电聚合物手册)给出的FeCl3聚合吡咯光谱比较表明，本发明乳液制备的聚吡咯具有Chao等人光谱中所给出的所有光谱特性。
形成聚吡咯的其它证据来自压塑块的表面电阻率的定性评估。由于聚吡咯不熔，使用粘合剂在模塑温度下进行塑性流动。所得块易碎且具有肉眼可见的裂缝。结果，块表面的仅某些区域具有可测的电阻率。
测量来自乳液制备的两层聚(苯乙烯-共聚-4-乙烯基吡啶)/聚吡咯复合体的表面电阻率(表III)，得到表面电阻率值9M欧姆/平方。
实施例8使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系共聚物胶乳P(MMA-4VP＝85/15)。该胶乳是在3升反应器中，使用0.5％重量乳化剂NaDDBS制成的。聚合反应条件产生平均粒径89纳米的29.70％重量固体含量的胶乳。该共聚物的苯胺单体溶胀特性在表IV中给出。
实施例9将由84.18克实施例8的P(MMA-4VP＝85/15)、共聚物胶乳(29.7％固体含量)和10.0克蒸馏水组成的混合物加入0.5升反应烧瓶中。可聚合单体混合物由以下物质组成75克苯胺、0.15克PVOH、133.33克蒸馏水、和2.25克NaDDBS溶液。将整个乳化单体混合物滴加到反应烧瓶中的胶乳中。将反应烧瓶的内容物在氮气层下保持在50℃1小时。在保持阶段结束时，将温度降至25℃，然后在该温度下以0.42毫升/分钟的速率加入催化剂(75毫升的1.2M HCl加上75毫升1.2M(NH4)2S2O8溶液)，进行聚合反应总共3小时。聚合反应结束时，观察到形成了显著量的凝结物(31.0克)。胶乳颗粒的平均粒径为6685纳米。
表I乳化芳族单体混合物的组成实施例 P(ST-4VP＝85/15)，NaDDBS， 单体30％固体含量(g) 10％溶液 7.00克1. 103.5 噻吩2. 103.5 吡咯3. 103.5 呋喃表IIβ-环糊精作为载体的应用，用于提高微溶性芳族单体的溶解性实施例 P(ST-4VP＝85/15)，NaDDBS，10 单体 β-环糊精(克)30％固体含量 ％溶 7.00克4. 10 0.5 噻吩 7.005. 10 0.5 吡咯 7.006. 10 0.5 呋喃 7.00表III聚吡咯/聚(ST-4-VP)复合体的乳液制备样品的表面电阻率实施例 聚合物 电阻率(M欧姆/平方)7 聚吡咯/聚(ST-4VP＝85/15)＝97/039.0在这些实施例中，稳定的乳化苯胺单体混合物由以下成分组成3％重量的十二烷基磺酸钠、0.2％重量的PVOH和62％重量的蒸馏水；所用百分数都基于单体的重量。
已经通过光学显微镜和粒径分析技术发现，具有均匀可预期粒径的稳定乳液(表IV)分别容易由苯胺单体与固体聚合物颗粒的3∶1重量比混合物而制成。从表IV所列的数据可以看出，共聚物颗粒对苯胺单体液滴的吸收能力取决于共聚单体的含量以及共聚单体官能团的物理性质。从表IV的数据还可令人感兴趣地看出，评估与试验测定溶胀聚合物粒径之间相当一致。
表IVβ-环糊精作为载体的应用，用于提高微溶性芳族单体的溶解性实施例乳液聚合物 粒径 评估粒径 溶胀粒径(纳米) (纳米)(纳米)9.P(MMA-4VP＝85/15) 89 141 10210. P(ST-4VP＝85/15)90 143 13411. P(MMA-EA-SSA-50/45/05) 6851087 84312. P(MMA-EA-ALMA＝95.8/4.0/0.2)/P(BA- 270429 378ST-ALMA-80/18/02)(1∶4)13. P(BA-丁二烯＝60/40) 259411 33814. P(MMa-MAA＝80/20) 107170 112实施例15将由269.38克实施例8的胶乳、20.00克苯胺、35.55克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在65℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升的混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入25.0克的1.2M HCl水溶液、25.0克的1.2M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和10.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，分别以1.6毫升/分钟和0.42毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(50.00毫升1.2M APS溶液加上50.00毫升1.2MHCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下，所得胶乳的平均粒径为616纳米。
实施例16在该实施例中，将包含30％固体含量聚合物颗粒的20克丙烯酸系共聚物P(MMA-4VP＝85/15)胶乳与乳化单体混合物进行合并。该单体混合物由以下物质组成18克苯胺、5.4克10％NaDDBS溶液、31.68克蒸馏水和0.72克5％PVOH水溶液。将整个混合物在35℃恒温浴中加热3小时。在热处理结束时，将10克单体混合物冷却至2℃，同时用11.0毫升0.02M(NH4)2S2O8溶液和11.0毫升0.02M HCl溶液进行滴定。
聚合反应结束时，得到一种稳定的乳液。这种丙烯酸系-苯胺共聚物是导电的。由于聚苯胺在导电态下不熔且不溶，因此可以预见，这种高导电的两层聚合物应该可通过目前的热塑性加工方法如挤塑、模塑和热成型法进行加工。该复合体的导电率记录于表V。
实施例17在该实施例中，将包含30％固体含量聚合物颗粒的20克丙烯酸系共聚物P(ST-4VP＝85/15)胶乳与乳化单体混合物进行合并。该单体混合物由以下物质组成18克苯胺、5.4克10％NaDDBS溶液、31.68克蒸馏水和0.72克0.2％PVOH水溶液。将整个混合物在35℃恒温浴中加热3小时。在热处理结束时，将10克单体混合物冷却至2℃，同时用6.0毫升0.1M(NH4)2S2O8溶液和6.0毫升0.1M HCl溶液进行滴定。
聚合反应结束时，得到一种稳定的乳液。这种丙烯酸系-苯胺共聚物是导电的。光学显微镜观察表明，该单分散聚合物颗粒的粒径为25-83μm。由于聚苯胺在导电态下不熔且不溶，因此可以预见，这种高导电的两层聚合物应该可通过目前的热塑性加工方法如挤塑、模塑和热成型法进行加工。该复合体的导电率记录于表V。
表V两层苯胺共聚物的表面电阻率的比较实施例 聚合物 厚度(μm) 电阻率，欧姆/平方16.Poly(苯胺)/Poly(MMA-60 18.7k4VP＝85/15)＝3∶117.Poly(苯胺/Poly(ST- 10 49.9k4VP＝85/15)＝3∶1实施例18使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系共聚物胶乳P(MMA-4VP＝85/15)。使用0.5％重量的乳化剂NaDDBS，在5升反应器中制备出该胶乳。聚合反应条件可产生平均粒径203纳米的30％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例19将由252.54克实施例18所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和40.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。该材料的热性能和导电率列于表VI实施例20使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系共聚物胶乳P(MMA-4VP＝85/15)。使用2.75％重量的乳化剂SOLUSOL-75，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径63纳米的29％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例21将由252.54克实施例20所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和40.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。该材料的热性能和导电率列于表VI。
实施例22使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系共聚物胶乳聚(BA-MMA＝85/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在5升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径80纳米的30％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例23将由252.54克实施例20所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例20所述起始胶乳不稳定。数据在表VI中给出。
实施例24使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-BA-4VP＝45/40/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径83纳米的29.32％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例25
将由252.54克实施例24所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例22所述起始胶乳不稳定。数据在表VI中给出。
实施例26使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-EA-4VP＝45/40/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径215纳米的29.95％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例27将由252.54克实施例26所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例24所述起始胶乳不稳定。数据在表VI中给出。
实施例28使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-EA-4VP＝65/20/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径215纳米的29.95％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例29将由252.54克实施例28所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例26所述起始胶乳不稳定。数据在表VI中给出。
实施例30使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-EA-4VP＝70/15/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径126纳米的29.74％重量固体含量胶乳。分别通过DSC和TGA评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VI)。
实施例31将由252.54克实施例30所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例28所述起始胶乳不稳定。数据在表VI中给出。
实施例32将由252.54克实施例18所述胶乳、25.00克苯胺、10.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。将以下物质装入1升玻璃反应器中10.0克实施例17所制备的胶乳、和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.0毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液是稳定的。数据在表VII中给出。
该实施例说明，在借助于预先制备聚(丙烯酸系物质-苯胺)种子预成型品来引发聚合反应时制备聚(丙烯酸系物质-苯胺)共聚物的效率。
实施例33使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-EA-4VP＝75/10/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径89纳米的29.99％重量固体含量胶乳。分别通过DSC评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度和热稳定性(表VII)。
实施例34将由252.54克实施例33所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和40.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例31所述起始胶乳是稳定的。数据在表VI中给出。
实施例35将由252.54克实施例30所述胶乳、25.00克苯胺、10.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。将以下物质装入玻璃反应器中10.0克1M HCl水溶液、10.0克0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、74.0克蒸馏水和10克实施例29所述聚(丙烯酸系物质-苯胺)胶乳。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例28所述起始胶乳是稳定的。数据在表VII中给出。
实施例36将由252.54克实施例28所述胶乳、25.00克苯胺、10.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。将以下物质装入反应器中10.0克1M HCl水溶液、10.0克0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液和74.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器内容物呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例26所述起始胶乳是稳定的。数据在表VII中给出。
实施例37使用上述的乳液聚合反应方法，制备出丙烯酸系三元共聚物胶乳P(MMA-MA-4VP＝75/10/15)。使用2.75％重量的乳化剂NaDDBS，在3升反应器中制备出该胶乳。这些聚合反应条件可产生平均粒径123纳米的29.81％重量固体含量胶乳。通过DSC评估分离后的聚合物颗粒的玻璃化转变温度。数据在表VII中给出。
实施例38将由252.54克实施例37所述胶乳、25.00克苯胺、44.44克蒸馏水、2.5毫升2.0％重量PVOH溶液、和7.5毫升10％重量NaDDBS溶液组成的混合物在50℃下加热1小时。将该混合物冷却至室温(25℃)。冷却之后，将10毫升混合物以1.8毫升/分钟的速率加入玻璃反应器中。该反应器事先加入10.0克的1M HCl水溶液、10.0克的0.81M(NH4)2S2O8(APS)水溶液、和40.0克蒸馏水。使用干燥氮气不断喷射玻璃反应器的内容物。几分钟之后，反应器呈深绿色外观。在深绿色持续10分钟之后，将反应器的温度降至0℃，然后分别以1.8毫升/分钟和0.8毫升/分钟的速率将单体混合物和催化剂(141.00毫升0.8M APS溶液加上141.00毫升1M HCl溶液)加料到反应器中。在这些条件下所得到的乳液相对实施例37所述起始胶乳是稳定的。数据在表VII中给出。
表VI本征导电聚(丙烯酸系物质-苯胺)共聚物复合体的热性能和电性能实施粒径Tg(℃) 重量损 表面电阻率体积导电率例 (纳米) 失*， ％(欧姆/平方) (S/cm)18.P(MMA-4VP＝85/15)203 122.2 0.8619.实施例18/苯胺＝4∶1 694 140.0 2.952.8M20.P(MMA-4VP＝85/15)63 119.1 1.1421.实施例20/苯胺＝4∶1 753 133.4 3.329.4M22.P(BA-MMA＝85/15) 80 -33.323.实施例22/苯胺＝4∶1 83 不稳定乳液24.P(MMA-BA-4VP＝45/40/15) 83 38.925.实施例24/苯胺＝4∶1 不稳定乳液26.P(MMA-EA-4VP＝45/40/15) 215 52.527.实施例26/苯胺＝4∶1 不稳定乳液28.P(MMA-EA-4VP＝65/20/15) 108 80.729.实施例28/苯胺＝4∶1 10,526 92.63.290.82M30.P(MMA-EA-4VP＝70/15/15) 126 93.81.1131.实施例30/苯胺＝4∶1 4,913 104.1 3.043.11M1.15×10-4*在空气中，200℃。
表VII丙烯酸系共聚物和聚(丙烯酸系物质-苯胺)复合体的热性能实施例 聚合物 试验测定 预计导电率Tg(℃)Tg(℃) (S/cm)18.P(MMA-4VP＝85/15) 122.232.P(MMA-4VP-苯胺＝68/12/20) 137.5 138.5 0.533.P(MMA-4VP-EA-＝75/15/10 103.234.P(MMA-4VP-EA-苯胺＝60/12/8/20) 117.5 121.9 0.730.P(MMA-4VP-EA-EA＝70/15/15) 93.835.P(MMA-4VP-EA-苯胺＝56/12/12/20) 107.0 113.6 2.028.P(MMA-4VP-EA＝65/15/20) 82.036.P(MMA-4VP-EA-苯胺＝52/12/16/20 92.6 103.0 0.237.P(MMA-4VP-MA＝75/15/10) 109.738.P(MMA-4VP-MA-苯胺＝60/12/8/20) 119.0 127.6 1.6前述实施例仅用于说明本发明。它们不应看作用于限定本发明的主旨和范围，后者仅由以下的权利要求书来限定。
权利要求
1.一种制备本征导电共聚物组合物的方法，包括在介质中制备出乳液胶乳；在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下，形成一种包含至少一种含环杂原子单体、介质中的乳液胶乳、和添加剂的混合物；然后在足以生成第二稳定化乳液态下的本征导电共聚物的第二条件下，使该混合物中的含环杂原子单体进行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乳液胶乳包含由选自以下的至少一种单体制成的聚合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇(200/400)单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、苯乙烯磺酸、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含环杂原子单体选自苯胺、取代苯胺、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯及其混合物；且所述添加剂选自聚乙烯醇、部分水解聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、环糊精、部分烷基化环糊精及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述乳液胶乳包含由选自以下的至少一种单体制成的聚合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇(200/400)单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、苯乙烯磺酸、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，它还包括，将所述导电共聚物与掺杂剂进行掺杂，其中所述掺杂通过将所述导电共聚物与掺杂剂在固态、液态、蒸汽态或溶液态下接触而进行。
6.根据权利要求5的方法，其中所述掺杂剂选自HCl、BF3、PCl5、AlCl3、SnCl4、WCl6、MoCl5、Zn(NO3)2、四氰基乙烯、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸及其混合物。
7.根据权利要求3的方法，其中所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、β-甲基环糊精、三乙酰基-β-环糊精、硫酸化β-环糊精、羟乙基α-环糊精、羟乙基β-环糊精、羟乙基γ-环糊精、羟丙基α-环糊精、羟丙基β-环糊精、羟丙基γ-环糊精及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述第二条件包括第一阶段和第二阶段，其中将低于总重10％重量的所述含环杂原子单体在第一反应温度下聚合形成所述本征导电共聚物的前体，然后在第二反应温度和足以生成第三稳定化乳液态下的本征导电共聚物的第三条件下，将剩余的含环杂原子单体进行转化，其中所述第二反应温度低于所述第一反应温度。
9.一种制备本征导电共聚物组合物的方法，包括在介质中制备出乳液胶乳；在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下，形成一种包含至少一种含环杂原子单体、介质中的乳液胶乳、和添加剂的混合物；在第一反应温度和足以生成第二稳定化乳液态下的本征导电共聚物前体的第二条件下，将低于10％重量(基于混合物中所述含环杂原子单体的总重)的所述含环杂原子单体进行聚合；然后在第二反应温度和足以生成第三稳定化乳液态下的导电共聚物的第三条件下，将所述前体与剩余的含环杂原子单体进行转化，其中所述第二反应温度低于所述第一反应温度。
10.根据权利要求9的方法，其中所述乳液胶乳包含由选自以下的至少一种单体制成的聚合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇(200/400)单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、苯乙烯磺酸、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯及其混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中所述含环杂原子单体选自苯胺、取代苯胺、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯及其混合物；且所述添加剂选自聚乙烯醇、部分水解聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、环糊精、部分烷基化环糊精及其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中所述添加剂选自聚乙烯醇、部分水解聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、β-甲基环糊精、三乙酰基-β-环糊精、硫酸化β-环糊精、羟乙基α-环糊精、羟乙基β-环糊精、羟乙基γ-环糊精、羟丙基α-环糊精、羟丙基β-环糊精、羟丙基γ-环糊精及其混合物。
13.根据权利要求9的方法，它还包括，将所述导电共聚物与掺杂剂进行掺杂，其中所述掺杂通过将所述导电共聚物与掺杂剂在固态、液态、蒸汽态或溶液态下接触而进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述掺杂剂选自HCl、BF3、PCl5、AlCl3、SnCl4、WCl6、MoCl5、Zn(NO3)2、四氰基乙烯、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸及其混合物。
15.根据权利要求2或10的方法，其中所述单体之一基本上由4-乙烯基吡啶组成。
16.一种组合物，包含根据权利要求1的本征导电共聚物和选自含碳化合物、金属氧化物、极性聚合物及其混合物的组分，其中所述本征导电共聚物在所述组合物中的量占所述组合物的1-99％重量。
17.根据权利要求1或9制成的本征导电共聚物的使用方法，该方法包括制备出包含所述本征导电共聚物的涂料组合物；然后将所述涂料组合物涂覆到金属表面上，形成第一层。
18.根据权利要求17的方法，它还包括，将面涂层涂覆到所述第一层上。
19.根据权利要求1或9制成的本征导电共聚物的使用方法，该方法包括制备出包含所述本征导电共聚物的涂料组合物；将所述涂料组合物与面涂漆组合物混合成共混物；然后将所述共混物涂覆到金属表面上。
全文摘要
本发明公开了一种制备本征导电共聚物的方法,包括:在介质中制备出乳液胶乳;在足以将乳液胶乳保持在第一稳定化乳液态的第一条件下,形成一种包含至少一种含环杂原子单体、介质中的乳液胶乳、和添加剂的混合物;在足以生成第二稳定化乳液态下的本征导电共聚物的第二条件下,使该混合物中的单体进行聚合。添加剂包括环糊精、部分烷基化环糊精、聚乙烯醇、部分水解聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯及其混合物。
文档编号H01B13/00GK1276388SQ0011793
公开日2000年12月13日 申请日期2000年6月1日 优先权日1999年6月4日
发明者E·E·拉·福莱尤尔, 吴俊成 申请人:罗姆和哈斯公司