专利名称：导电银浆的制备方法
技术领域：
本发明涉及导电银浆料和该导电银浆料的制备方法。具体地说，本发明涉及高导电性能电器的印刷电极，特别是高效太阳能电池的印刷电极用的导电银浆料及其制备方法。
背景技术：
近几年来，以半导体为基础的器件在日常生活中的应用越来越广泛。对于这些器件，高性能微型化被人们所追求。而制备这种高性能微型器件通常需要由印刷形成的导电银电极。所述银电极的导电性能越好，电阻损耗越小，电线就可以做得越细；相应地，用于制备所述银电极所需的银(导电银浆)就越少。银是贵重金属，高性能的导电银浆不仅改进器件性能，而且可以降低综合成本。比如已有文献表明，在太阳能电池制备过程用银线作为正面导电极，增加银的导电率增加了光电转换效率。所以制备这种高效导电银浆是现代工业不断努力的目标。最近的研究结果显示，用微米级(1-2 μ m)的银粉制备的银浆可以提高导电率。这是因为银粉越细，振实密度(tap density)越高，粒子和粒子之间的接触面增加。 但是，如果银粉达到纳米级(粒子直径5-500nm)，导电性能反而下降，这是因为纳米粒子的比表面增加，从而面接触导电相对于粒子内体导电的比例增加。由于面与面接触导电总是不如体导电，所以效果反而不好。另外，分散纳米银粒制成稳定的银浆也需要更多的添加剂。相应的，杂质增加也减小了最后银线的导电性。更有甚者，银表面总有一层很薄的表面氧化层。纳米银的表面积相比于体面积增加，也就引入了更多氧，使导电性降低。朴赞硕等的CN101304050A公开了一种用于形成太阳能电池电极的浆料。其中，在微米银粒中参了一部分纳米银粉。因为纳米银粉处在微米银粒之缝隙中，这样可以弥补微米银之间的空隙，从而增加微米银之间的导电性。这种混合银粉制成的高性能的银粉已开始在太阳能电池制造中显示出增加转换效率的优势。但是纳米银粉制备困难，使这种新的银浆料的制造成本增加。纳米银通常是在银盐的溶液中用还原剂(如KH4)生成的。由于其它负离子和正离子的存在，使纳米银的提纯过程复杂。一般，市场上纳米银的价格是微米银的价格的至少10倍。另一种制备纳米银的方法是气相凝聚，其常用固体过滤器收集气相的银纳米粒子。这种收集方式的回收率很低 (1 10%)，使得银粉成本就会很高。所以，这种方法的工业应用价值不大。W. Sato 等在 Production of ultrafine gold and silver particles by means of gas evaporation and solvent trap technique, Inorganic Chemical Acta, 148 (1988)，21-24公开了通过气相蒸发和溶剂收集来制备超细金和银粒子的方法。具体地说，其通过在一定的真空度下将纯金属加热蒸发，然后用溶剂对挥发的颗粒进行收集，制备了粒径分布为约5-20nm的金或银超细粒子。但这种设计仅适用于实验室使用，不能连续生产。所以仍然需要一种制备导电银浆料的方法，其中能够以工业化大规模生产纳米银，从而高效率利用银原料，又能低成本生产，使太阳能工业和其它工业用的银浆料实现高性能，低成本。
发明内容
本发明目的在于降低银浆料的生产成本，但仍然保持优异的导电性能，从而可以用于太阳能电池和其它高性能电器的生产。为此，本发明提供一种导电银浆料的制备方法，其包括步骤在真空环境中把银原料高温气化；导入不与银反应的惰性气体，使银蒸汽凝聚成纳米粒子；将银纳米粒子收集在溶剂中，形成含银纳米粒子的母液；和向含银纳米粒子的母液中加入微米银粒子和玻璃粉(glass frit)，形成所述导电银浆料。本发明还涉及通过上述方法获得的导电银浆料。
通过以下参考附图进行的详细描述，本发明的优点和其它特征将更显而易见。其中，
图1是根据本发明制备含银纳米粒子的母液用的装置的示意图。具体实施方法
图1给出了本发明制备含银纳米粒子的母液用的装置。所述装置包括银纳米粒子生成部分和银纳米粒子收集部分(8)。所述银纳米粒子生成部分包括真空容器(2)，位于真空容器(2)中的加热装置(1)，开口位于加热装置(1)上方的导气管(3)，位于加热装置(1)和导气管(3)之间的载气入口管(6)，其中导气管(3)通过泵抽装置(4)连接银纳米粒子收集部分(8)。所述银纳米粒子收集部分(8)包括位于银纳米粒子收集部分(8)上部的喷淋装置(9)和位于银纳米粒子收集部分(8)下部的液体循环泵(11)，所述液体循环泵(11)通过管道与所述喷淋装置(9 )相连。所述银纳米粒子收集部分(8 )包括与尾气排放口(10 )。所述真空容器(2 )可以用不锈钢，铝等材料制造。在一个实施方案中，在所述真空容器(2)外部表面上附加冷却系统，以保证所述真空容器(2)的表面温度不至太热。所述加热装置(1)优选为坩埚。所述坩埚可由石墨，钼，钨等高温材料制成。加热装置(1)外装有电炉丝(13)，用于进行直接加热，使银原料(12)高温气化。也可以采用高频电源间接诱导法使银原料(12)高温气化。还可以如美国专利US0065170A1公开的，通过电弧法生成粉末，再在等离子中升温和气化银原料(12)。银原料(12)可以为棒，块，粉等任何形状。优选银原料(12)有98%以上的纯度。为避免银原料全部气化后要停机补充的问题，可以在银纳米粒子生成部分还包括一个连续添加银原料的装置。这种设计对于一个熟悉这种技术的本领域技术人员是很明显的。银原料(12)的温度可以通过红外遥控测得，也可用高温热电偶测量。银原料(12) 的温度可以控制在1200-2000°C。具体温度可根据银纳米粒子的粒径来定。通常温度越高， 所形成的银纳米粒子粒径越大。导气管(3)的开口位于坩埚上方，导气管的开口到坩埚的距离可以随意调节，其目的是让银蒸汽能有效地进入导气管。导气管也可以加上冷凝或加热等控温措施，使它保持恒定的温度。该温度会决定银纳米粒子的粒径大小和粒径分布。优选温度是5 400°C。温度高会减少银在管壁上的凝结，但所形成的粒子会变小。泵抽装置(4)为真空泵，优选是机械真空泵。这种机械真空泵是市售产品的。优选真空度为0. 1-10 Torr。载气(7)通过载气入口管(6)引入。优选载气入口管(6)位于坩埚和导气管(3) 之间。载气(7)可以通过常用的钢瓶来提供。在供气管道上装有一个流量计(未示出)，以便控制载气流量。载气流量与坩埚的面积直接相关，同时也影响粒子的形成和粒径。优选载气流量是0.5 lOslm。载气(7)在进入容器前可以进行加热或冷却。载气温度会影响粒子的粒径。优选的载气温度是-100 +400°C。优选载气(7)是与银不起化学反应的气体， 如He、Ne、Ar、N2、H2和其混合物。在泵抽装置(4 )和银纳米粒子收集部分(8 )之间还设置有放气阀(5 )，用于调节进入所述银纳米粒子收集部分(8)的气流的压力。银纳米粒子收集部分(8)可以随意设计，只要能把银纳米粒子从气相中有效地洗出来。本发明使用的是喷淋法使溶剂(14)，优选加压溶剂，由喷淋装置(9)从上向下喷出， 同时携带银纳米粒子的载气从下向上运动。携带银纳米粒子的载气和溶剂发送逆向混合， 从而把银纳米粒子洗入溶剂中。为了充分洗出银纳米粒子，可以增加喷淋装置(9)高度来增加洗出。也可以同时向喷淋装置(9)中注入高压空气或氮气，使溶剂雾化，从而更有利于洗出银纳米粒子。还可用多个喷淋装置(9)的层叠，使洗出更完全。尾气通过尾气排放口 (10)排空。银纳米粒子释放到空气里会影响环境。如果能够有效的收集银纳米粒子不仅提高产率，降低成本，而且保护环境。因此，可以考虑将尾气引入另一个银纳米粒子收集部分 (8),从而深度洗出银纳米粒子。溶剂(14)循环使用，这是通过液体循环泵(11)来完成的。液体循环泵(11)同时也给溶剂加压。当银纳米粒子在溶剂里达到一定浓度时，就可取出来作为含银纳米粒子的母液使用。在实际操作中，可以使得加入新鲜溶剂和取去出含银纳米粒子的母液的速度相同，来实现连续操作。取出速度越快，银纳米粒子浓度越低。优选含银纳米粒子的母液的银纳米粒子浓度是10-60重量％，优选20-50重量％。优选溶剂(7)选自丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、松节油、松油醇及其混合物，优选丁基卡必醇乙酸酯。溶剂的选择是根据浆料的印刷工艺和性能来定的。在一个实施方案中，在溶剂中可加入分散剂和稳定剂，使银粒子在溶剂中形成稳定的悬浊液。优选的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多元醇、油酸、芳香醇酯、油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。分散剂能定量地化学吸附在银纳米粒子表面，形成一层单分子层， 从而隔绝氧气，避免银纳米粒子被氧化和团聚。用本发明生成的银粒子表面新鲜，化学活性强，很容易和分散剂结合。优选分散剂用量为银纳米粒子重量加上分散剂重量的0. 2 0. 5 重量％。向含银纳米粒子的母液中加入微米银粒子和玻璃粉，形成所述导电银浆料。优选所述导电银浆料含有10-40重量％的含银纳米粒子的母液，30-85重量％的微米银粒子， 0.5-4重量％玻璃粉。根据具体应用对导电银浆的要求，所述导电银浆料还含有功能添加剂，如选自分散剂，稳定剂，表面张力改进剂或流动性促进剂的功能添加剂。如果使用功能添加剂，其用量为导电银浆料的5-20重量％。在另一个实施方案中，所述导电银浆料还含有导电性能增强剂，如选自含磷化合物，含银化合物或过渡金属化合物的导电性能增强剂。如果导电性能增强剂，其用量为导电银浆料的1-5重量％。所述微米银粒子的粒径为1-2 μ m。所述微米银粒子优选为球状、片状、针状或其混合物。所述玻璃粉还可以含有PbO、B2O3> Bi203、A1203、SiO2, SnO2, TiO2及其混合物。这使得在太阳能电池制备过程的高温烧结步骤中所述导电银浆料能够穿透太阳能电池的抗反射膜。用于晶硅太阳能电池的正面印刷电极的导电银浆料需要以下性能 高的导电率；
在高温烧结过程中要穿透太阳能电池的抗反射膜，与内层硅形成良好的欧姆接触；和在印刷过程中能保持高的高宽比。研究显示，本发明的导电银浆料就可以满足这些要求。另外，所述导电银浆料还可以含有铝粉，从而可以用于制备晶硅太阳能背面电极。用本发明所生产的导电银浆料具有以下优点本发明方法所生成的纳米银以母液体现(与此不同的是，通常直接使用由市场上购买的干燥的纳米银粉)，它可以直接用来配制成银浆。用本发明的含银纳米粒子的母液直接制备高性能银浆，由于利用充分而且避免了纳米银的氧化，从而成本低，性能好。所以本发明解决了制备高性能银浆的一个核心难题。
实施例实施例1.含银纳米粒子的母液的制备
把银块放在石墨坩埚中，用电炉丝加热到1500°C，载气是3 slm氮气，真空容器的真空控制在2Τοπ·。形成的银纳米粒子和载气被机械真空泵抽到银纳米粒子收集部分。所用溶剂是丁基卡必醇乙酸酯，其中加入5%(重量)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂。循环携带银纳米粒子的溶液，直到最后的银纳米粒子浓度为30重量％。取出作为含银纳米粒子的母液。通过Zetasizer激光粒度仪(由Malvern制造)测定母液中银纳米粒子的粒经是 50-300nm。实施例2.用于晶硅太阳能电池的正面印刷电极的导电银浆料
取实施例1的母液30克，加入片状微米银粒子(0.5-2 μ m)60克，铋系玻璃粉2克，乙基纤维素7克，表面活性剂1克，混合搅拌后再经过三锟机对其均勻分散，过滤，从而得到用于晶硅太阳能电池的正面印刷电极的导电银浆料。使用美国Brookf ie 1 d公司HBDV-I Ipro+ 型粘度计，采用SC4-14#转子在室温25°C转速IORPM的条件下，测得该导电银浆料的粘度为 320Pa. s。实施例3.用于晶硅太阳能电池的背面印刷电极的导电铝银浆料
取实施例1的母液20克，加入片状微米银粒子(0. 5-2 μ m) 10克，加入球状铝粉60 克(粒径1-5 μ m)，乙基纤维素8克，表面活性剂1克，混合搅拌后再经过三锟机对其均勻分散，过滤，从而得到用于晶硅太阳能电池的背面印刷电极的导电铝银浆料。使用美国 Brookfield公司HBDV-IIpro+型粘度计，采用SC4_14#转子在室温25°C转速IORPM的条件下，测得该导电铝银浆料的粘度为120Pa. s。以上实例仅仅是参考，并不限制本发明的范围。本领域技术人员对其进行完全可以任何修改和改变，而不会背离本发明的实质内容。本发明范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种导电银浆料的制备方法，其包括步骤在真空环境中把银原料高温气化 ’导入不与银反应的惰性气体，使银蒸汽凝聚成纳米粒子；将银纳米粒子收集在溶剂中，形成含银纳米粒子的母液；和向含银纳米粒子的母液中加入微米银粒子和玻璃粉，形成所述导电银浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其中含银纳米粒子的母液的银纳米粒子浓度是10-60重量％，优选20-50重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其中微米银粒子粒径是1-2μ m。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述导电银浆料含有10-40重量％的含银纳米粒子的母液，30-85重量％的微米银粒子，和0. 5-4重量％玻璃粉。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃粉还含有I^bO，B2O3,Bi2O3，Al2O3，SiO2, SnO2, TiO2和其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述导电银浆料还含有选自分散剂，稳定剂，表面张力改进剂和流动性促进剂的功能添加剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述导电银浆料含有5-20重量％的功能添加剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述导电银浆料还含有选自含磷化合物，含银化合物和过渡金属化合物的导电性能增强剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述导电银浆料含有1-5重量％的导电性能增强剂。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述导电银浆料还含有铝粉。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法制备的导电银浆料。
全文摘要
本发明提供一种导电银浆料的制备方法，其包括步骤在真空环境中把银原料高温气化；导入不与银反应的惰性气体，使银蒸汽凝聚成纳米粒子；将银纳米粒子收集在溶剂中，形成含银纳米粒子的母液；和向含银纳米粒子的母液中加入微米银粒子和玻璃粉，形成所述导电银浆料。所制成的导电银浆料导电性能好，烧结温度低，还有成本低的优势。
文档编号H01B1/22GK102262942SQ20111020659
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者上官泉元 申请人:天津市合众创能光电技术有限公司