一种低成本铜掺杂导电银浆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电银胶，特别是涉及一种铜掺杂导电银浆及其制备方法；属于电子 材料领域。
【背景技术】
[0002] 导电银浆已广泛应用于太阳能电池、薄膜开关、触摸屏印刷电路、RFID和电磁屏蔽 等领域以适应电子产品向轻、薄、多功能、低成本方向发展的要求。
[0003] 通常导电银浆是由金属银粉、高分子树脂、有机溶剂以及添加剂组成，机械混合后 形成粘稠液体，经加热或者紫外光固化后形成导电的固体材料。导电性能是影响导电浆料 应用的关键因素，金属银的体积电阻率为1.65X1(T8Q?_，其具有优异的导电性和稳定性 被广泛用于导电浆料的导电相。但是用于电子产品的导电银浆的银含量通常到达80%，银 粉价格昂贵限制了导电银浆的使用。目前国内市场上导电银浆的价格约为5000?6000元 /kg，作为导电浆料中导电相银粉的替代物，铜粉具有相近的体积电阻率1.75X1(T8Q?_， 用铜粉替代银粉制备导电浆料有巨大的经济价值。然而，微米或纳米级别的铜粉因为其比 表面积大、表面能大和表面活性高，在空气中极易被氧化成不导电的氧化铜和氧化亚铜，影 响了铜粉的色泽、导电性和分散性能等。如果将铜粉直接应用到导电浆料中，因为铜粉的氧 化问题会引起导电浆料电阻增大，甚至出现完全不导电的情况，影响电子产品的使用，因此 未经处理的铜粉不能用于导电浆料的制备。聚苯胺是一种导电聚合物，通过化学方法形成 聚苯胺包覆的铜粉后，可以提高铜粉抗氧化能力及分散性能，而不影响其导电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服铜粉易氧化的问题，提供一种铜掺杂导电银浆及其制备方 法，在保证导电银浆的导电性、稳定性和流平性的基础上，降低导电银浆的价格。
[0005] 一种低成本铜掺杂导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)铜粉的表面处理：将铜粉投加到稀盐酸稀溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分 搅拌，再加入苯胺单体，在室温下搅拌使苯胺和铜粉混合均匀，然后边搅拌边滴加过氧化氢 溶液，滴加完毕，常温反应48?72h后，过滤出铜粉，洗涤，干燥，得到聚苯胺包覆的铜粉；
[0007] 2)高分子树脂的溶解：将高分子树脂加入到有机混合溶剂中，在70?80°C的恒温 水浴中搅拌，使高分子树脂充分溶解，维持70?80°C的恒温水浴；所述的高分子树脂为聚 氨酯、丙烯酸树脂、羟甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、甲基纤维素和乙基纤维素中的 一种或两种；
[0008] 3)银浆的制备：将步骤1)所述聚苯胺包覆的铜粉、银粉和添加剂加入到步骤2) 得到高分子树脂中，用高速剪切机分散均匀，研磨；在60°C以下真空脱泡处理，得到低成本 铜掺杂导电银浆；
[0009] 所述的添加剂包括偶联剂、流平剂和增塑剂，偶联剂、流平剂和增塑剂分别占添加 剂总质量的10?20%、5?55%和20?70%;所述的偶联剂选自KR-38S，KR-138S，KH-560， KH-572中的一种或几种；所述的流平剂选自磷酸三甲酯、软磷酸中的一种或两种；所述的 增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或两种；
[0010] 以重量百分比计，原料配方组成为：
[0011] 银粉占20?30%
[0012] 聚苯胺包覆的铜粉占35?55%
[0013] 高分子树脂占3?15%
[0014] 有机溶剂占10?25%
[0015] 添加剂占1?5%。
[0016] 进一步地，所述的银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，其中片状银粉与球状银 粉质量比3:1?1:2,片状银粉的粒径为4?6ym，球状银粉的粒径为1?3ym。
[0017] 所述的铜粉粒径为3?8ym。
[0018] 所述的有机溶剂为乙酸乙酯、环己酮、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸 酯、甲基异丁基甲酮、甲基硅油、松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和聚醋酸 乙烯酯中的一种或多种。
[0019] 所述的盐酸稀溶液的摩尔浓度为0. 2?2mol/L，与铜粉质量比为2?8:1。
[0020] 所述的聚乙烯吡咯烷酮与铜粉的质量比为0. 4?0. 6:1 ;所述的苯胺与铜粉的质 量比为2?3:1 ;所述的过氧化氢溶液质量分数为12?30%，与铜粉的质量比为6?18:1。
[0021] 所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色；所述干燥为在40? 60°C真空干燥24?48h。
[0022] 所述的研磨为在三辊研磨机上研磨；所述真空脱泡处理的时间为15?60min，真 空度控制在0. 04?0. 06MPa;
[0023] 所述的低成本铜掺杂导电银浆的粘度为20?30P?S;所述的低成本铜掺杂导电 银浆的电阻率为 5. 0X1(T5D?cm ?10. 0X1(T5D? cm。
[0024] -种低成本铜掺杂导电银浆，由上所述制备方法制得。
[0025] 与现有银浆相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0026] 1)本发明铜掺杂导电银浆烧结后，在温度为25°C，相对湿度为45%的环境下放置 12个月后，电阻率升高低于20% ;在长期使用过程中，导电性能无明显的下降，表明该导电 银浆的稳定性良好，可以满足精密电子仪器的要求。
[0027] 2)本发明提供了一种解决铜粉在空气中易氧化问题的方法，铜粉经过聚合物包覆 后，与银粉一起作为金属导电粉体用于导电银浆的制备。该铜掺杂导电银浆，制备工艺简 单，电阻小，体积电阻率达到5X1(T5Q?cm，固化温度低，印刷性能良好，对环境友好，在烧 结过程中溶剂挥发不产生有毒气体。
[0028] 3)本发明低成本铜掺杂导电银浆在保持银浆的导电性、硬度、致密性、附着力和弯 曲抗疲劳性能基础上降低银浆的价格，成本降低明显，可广泛用于太阳能电池、薄膜开关、 柔性印刷和触摸屏电磁屏蔽等各类电子设备中，具有巨大的市场应用价值。
[0029] 具体实施方法
[0030] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施 方式不限如此。
[0031] 实施例1
[0032] 一种铜掺杂导电银浆的制备方法，包括以下工艺步骤：
[0033] 1)铜粉的表面处理
[0034] 将50g铜粉（铜粉的粒径为在3?8ym)加入到200g浓度为0? 5mol/L的盐酸 中，加入25g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在室温下机械搅拌20min，随后加入100g苯胺，继续搅 拌30min，使苯胺和铜粉充分混合，然后边搅拌边将质量分数为15%的过氧化氢溶液500g 缓慢滴加到苯胺/铜粉的混合体系中，注意控制滴加速度，使温度升高不能超过2°C。滴 加完毕，常温反应48h，过滤，用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色，50°C下真空干燥 24h，得到聚苯胺包覆的铜粉。
[0035] 2)高分子树脂的溶解
[0036] 将10g聚氨酯加入到12g有机溶剂中，在80°C的恒温水浴中充分搅拌，使聚氨酯溶 解，溶解后停止搅拌，溶解的聚氨酯维持在80°C水浴中。有机溶剂为环己酮和乙酸乙酯的混 合物（质量比为2:1)。
[0037] 3)铜掺杂导电银浆的制备
[0038] 将步骤1)得到的聚苯胺包覆的铜粉、25g银粉、3g添加剂加入步骤2)的溶解的 聚氨酯中，通过高速剪切机分散均匀后，在三辊研磨机上研磨。在60°C条件下，真空脱泡 15min，真空度控制在0. 05MPa，得到粘度为24P?S的导电银浆。添加剂为KR-38S、磷酸三 甲酯、邻苯二甲酸二辛脂，三者的质量比为2:5:3。银粉为片状银粉和球状银粉的混合物，片 状银粉的粒径为4?6ym，球状银粉的粒径为1?3ym，片状银粉与球状银粉的质量比为 3:1〇
[0039] 本实施例所得铜掺杂导电银浆产物中铜粉的用量是银粉的2倍，铜粉的质量占到 原料用量的50%，极大地降低了原料成本。
[0040] 实施例2
[0041] 一种铜掺杂导电银浆的制备方法，包括以下工艺步骤：
[0042] 1)铜粉的表面处理
[0043] 将50g铜粉（铜粉的粒径为在3?8ym)加入到200g浓度为0. 5mol/L的盐酸中， 加入25g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，在室温下机械搅拌20min，随后加入100g苯胺，继续搅拌 30min，使苯胺和铜粉充分混合，然后边搅拌边将质量分数为15 %的过氧化氢溶液500g缓 慢滴加到苯胺/铜粉的混合体系中，注意控制滴加速度，温度升高不能超过2°C，滴加完毕， 常温反应48h，过滤，用蒸馏水和乙醇分别冲洗铜粉至滤液为无色，50°C下真空干燥24h，得 到聚苯胺包覆的铜粉。
[0044] 2)高分子树脂的溶解
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